TiO2/ZIF-8复合光催化剂的制备方法与流程

本发明涉及光催化
技术领域：
，特别是涉及一种tio2/zif-8复合光催化剂的制备方法。
背景技术：
：光催化技术即半导体光催化剂技术，可以用来降解有机废水、还原重金属离子、净化空气、杀菌、防雾等。因此半导体光催化材料在治理环境污染方面得到了广泛关注。为了提高半导体材料的光催化效率、使用寿命、以及保证材料使用的稳定性和安全性，不断开发新型光催化材料至关重要。纳米二氧化钛(tio2)作为一种光催化剂，是一种性能优良的n型半导体材料，可以充分利用太阳能，既高效节能又环保，并且在发生反应时表现出较好的光稳定性和较高的反应活性，无毒，成本廉价，无二次污染，是当前应用前景最为广阔的一种纳米功能材料。但是纳米二氧化钛作为光催化剂，也存在一些问题。一方面tio2光谱范围窄，需要在紫外光下才能激发产生电子，而太阳光下紫外线含量不足5％，而且纳米二氧化钛通常为粉末状，在反应过程中仅有表面的少量tio2吸收了紫外光而起到光催化的作用，因而导致光量子效率较低。另一方面，光催化降解溶液中污染物时通常采用悬浮反应体系，而纳米二氧化钛的超细粒子形态造成了纳米二氧化钛在反应体系中呈稳定的乳状分散形态，tio2在降解过程中难分离、回收困难，并且不利于催化剂的重复使用。类沸石咪唑酯骨架结构材料zif为有机咪唑酯交联连接到过渡金属上形成的一种四面体框架结构材料，其中金属离子和咪唑或咪唑衍生物之间存在极其强烈的相互作用。zif是一种热稳定性和化学性质非常稳定的优良的新材料，有些zif能够在烧沸的水中或者沸腾的有机溶剂中不破坏原来的结构从而稳定的存在，有些zif甚至能够在400℃下依然保持原来结构，其热稳定性非常稳定，是一种非常优良的催化剂，在很多方面都有非常广泛的应用。而zif-8是其中的典型代表，将二氧化钛和zif-8结合起来，不仅可以利用zif-8巨大比表面积和孔容积容纳大量的tio2，还能够提高材料的热稳定性，但是如何将tio2负载到zif-8上是个难题。技术实现要素：基于此，有必要针对zif-8负载困难的问题，提供一种tio2/zif-8复合光催化剂的制备方法。本发明提供一种tio2/zif-8复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶锌盐、2-甲基咪唑和第一有机溶剂的混合溶液进行溶剂热反应，使2-甲基咪唑去质子化与锌离子自组装成zif-8，过滤洗涤干燥后研磨得到zif-8粉体；使可水解的钛源在第二有机溶剂中与水发生水解反应，得到含有纳米二氧化钛的第一溶液；浓缩所述第一溶液，提高所述纳米二氧化钛溶胶的浓度，得到第二溶液；以及将所述zif-8粉体加入到所述第二溶液中，通过超声振荡充分混合，过滤洗涤干燥得到tio2/zif-8复合光催化剂。在其中一个实施例中，加入的所述zif-8与所述第二溶液的质量比为1:10～1:100。在其中一个实施例中，所述浓缩步骤包括将所述第一溶液蒸发1/5～1/2的体积。在其中一个实施例中，所述水解反应的步骤包括：在第二有机溶剂、酸性ph调节剂和钛源的混合溶液中滴加去离子水，然后在40～65℃加热搅拌得到二氧化钛溶胶溶液，所述酸性ph调节剂、钛源、有机溶剂和去离子水的体积比为1:8～15:80～150:150～250。在其中一个实施例中，形成所述第一溶液的步骤还包括：向所述二氧化钛溶胶溶液中滴加强氧化性酸溶液，然后在60～85℃加热回流。在其中一个实施例中，所述强氧化性酸溶液为硝酸或硫酸，所述强氧化性酸溶液中h+的浓度为0.1～0.2mol/l，所述强氧化性酸溶液加入的体积与所述二氧化钛溶胶溶液的体积比为1:1.2～2。在其中一个实施例中，所述可溶锌盐和所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:1.5～1:2.5，所述可溶锌盐和所述第一有机溶剂的质量比为1:80～1:100，所述可溶锌盐包括二水乙酸锌、六水硝酸锌及氯化锌中的至少一种。在其中一个实施例中，所述溶剂热反应的温度为130℃～160℃，时间为12小时～28小时。在其中一个实施例中，所述钛源包括钛酸四丁酯，钛酸四乙酯，钛酸四异丙酯，叔丁醇钛，钛酸二乙酯及四氯化钛中的至少一种。在其中一个实施例中，所述第一有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、去离子水、三乙胺及过氧化氢中的至少一种；所述第二有机溶剂包括甲醇、乙醇及异丙醇中的至少一种。本发明提供的tio2/zif-8复合光催化剂的制备方法，采用自组装的方法制备得到zif-8，再利用钛源的水解反应制备纳米级二氧化钛溶胶的溶液，通过浓缩提高溶胶浓度可以使纳米级的二氧化钛溶胶均匀稳定的负载到zif-8孔道内，提高tio2/zif-8复合光催化剂催化降解效率，并使催化剂材料具有高的热稳定性，应用范围更广。附图说明图1为本发明实施例制备的tio2/zif-8复合光催化剂的xrd谱图；图2为本发明实施例制备的tio2/zif-8复合光催化剂的扫描电子显微镜sem图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例提供一种tio2/zif-8复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：s10，将可溶锌盐、2-甲基咪唑和第一有机溶剂的混合溶液进行溶剂热反应，使2-甲基咪唑去质子化与锌离子自组装成zif-8，过滤洗涤干燥后研磨得到zif-8粉体；s20，使可水解的钛源在第二有机溶剂中与水发生水解反应，得到含有纳米二氧化钛溶胶的第一溶液；s30，浓缩所述第一溶液，提高所述纳米二氧化钛溶胶的浓度，得到第二溶液；以及s40，将所述zif-8粉体加入到所述第二溶液中，通过超声振荡充分混合，过滤洗涤干燥得到tio2/zif-8复合光催化剂。本发明提供的tio2/zif-8复合光催化剂的制备方法，采用自组装的方法制备得到zif-8，再利用钛源的水解反应制备纳米级二氧化钛溶胶的溶液，通过浓缩提高溶胶浓度可以使纳米级的二氧化钛溶胶均匀稳定的负载到zif-8孔道内，提高tio2/zif-8复合光催化剂催化降解效率。步骤s10中，所述可溶锌盐、2-甲基咪唑和第一有机溶剂的混合溶液的制备方法可包括将所述可溶锌盐溶解到所述第一有机溶剂中再加入所述2-甲基咪唑，或将所述2-甲基咪唑溶解到所述第一有机溶剂中再加入所述可溶锌盐，也可将所述可溶锌盐和所述2-甲基咪唑分别溶解到所述第一有机溶剂中，然后再将所述可溶锌盐溶液和所述2-甲基咪唑溶液混合，还可将所述可溶锌盐和所述2-甲基咪唑混合后再加入所述第一有机溶剂中溶解。上述混合步骤可以在常温进行，例如在10℃至30℃，优选在25℃下进行。上述混合步骤具体可以为机械搅拌或超声振荡，使锌盐和2-甲基咪唑充分溶解在第一有机溶剂中并且相互均匀混合。所述可溶锌盐和所述第一有机溶剂的质量比优选为1:80～1:100，更优选为1:30～1:40，所述所述可溶锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比优选为1:1.5～1:2.5，更优选为1:1.8～1:2.2。优选的，所述可溶锌盐包括二水乙酸锌、六水硝酸锌及氯化锌中的至少一种。所述可溶锌盐提供锌源，与所述2-甲基咪唑配位得到zif-8。优选的，所述第一有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二乙基甲酰胺及二甲基亚砜中的至少一种。所述第一有机溶剂可溶解所述可溶锌盐和所述2-甲基咪唑，并且不会对所述2-甲基咪唑与锌离子的配位产生影响。溶剂热反应是将混合溶液转移至密封高压反应釜中进行加热，在加热和密封条件下反应釜内部产生高于1个大气压的压力，使反应在高压环境中进行。通过实验发现，不同有机溶剂由于其对可溶锌盐和2-甲基咪唑溶解度的差异，以及饱和蒸气压及沸点等溶剂物理化学性质的差异，在合成zif-8的溶剂热反应中使用不同第一有机溶剂会造成zif-8形貌存在一定差别。优选的，所述第一有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，得到的zif-8具有更大的比表面积和孔容积，更有利于与二氧化钛溶胶结合，使二氧化钛溶胶更易进入zif-8的孔洞中与zif-8形成稳定结合，从而进一步提高tio2/zif-8复合光催化剂催化降解效率。所述溶剂热反应的条件对zif-8的形貌也有一定影响，优选的，所述溶剂热反应的温度为130℃～160℃，反应时间为12小时～28小时。所述溶剂热反应完毕后自然冷却至室温，将产物从反应釜中取出，离心分离，离心得到的固体通过有机溶剂洗涤，除去未反应的试剂，然后将洗涤后的固体放入烘箱中干燥，优选在80℃下过夜干燥，最后将干燥好的固体研磨成粉体，得到zif-8粉体。步骤s20中，所述水解反应的步骤包括：s22，在第二有机溶剂、酸性ph调节剂和钛源的混合溶液中滴加去离子水，然后在40～65℃加热搅拌得到二氧化钛溶胶溶液。所述酸性ph调节剂、钛源、第二有机溶剂和去离子水的体积比优选为1:8～15:80～150:150～250。所述钛源包括钛酸四丁酯，钛酸四乙酯，钛酸四异丙酯，叔丁醇钛，钛酸二乙酯及四氯化钛中的至少一种。所述第二有机溶剂包括甲醇、乙醇及异丙醇中的至少一种。所述第二有机溶剂、酸性ph调节剂和钛源的混合溶液的ph值优选为3～4。所述酸性ph调节剂优选为酸性较弱的酸，如冰醋酸、柠檬酸中的至少一种。通过加入弱酸，调节ph值在3～4，可稳定的水解生成tio2纳米级溶胶，避免水解过快。所述第二有机溶剂、酸性ph调节剂和钛源的混合溶液的制备方法可包括：先将所述第二有机溶剂和酸性ph调节剂磁力搅拌5～30min，充分混合得到所述第二有机溶剂和所述酸性ph调节剂的混合溶液，再将所述钛源加入到所述第二有机溶剂和所述酸性ph调节剂的混合溶液中充分混合，磁力搅拌5～30min，得到所述第二有机溶剂、酸性ph调节剂和钛源的混合溶液。在第二有机溶剂、酸性ph调节剂和钛源的混合溶液中滴加去离子水的步骤中，通过所述去离子水的滴加速度可控制所述水解反应的速度，为了使所述水解反应稳定的进行，去离子水优选为缓慢滴加，同时持续搅拌，在一实施例中，所述去离子水滴加时间在15min～30min。制备所述第二有机溶剂、酸性ph调节剂和钛源的混合溶液，以及在所述混合溶液中滴加去离子水的步骤优选均在常温下进行。滴加去离子水反应得到的溶液为白色的浑浊溶液，溶液中生成了tio2溶胶。滴加所述去离子水后，将所述混合溶液升温至40～65℃，持续恒温加热搅拌使水解反应充分进行，所述加热搅拌的时间优选为10min～40min。在优选的实施例中，在形成所述二氧化钛溶胶溶液的步骤后还包括：s24，向所述白色浑浊的二氧化钛溶胶溶液中滴加强氧化性酸溶液，然后在60～85℃加热回流，使白色浑浊的溶液转变为半透明稳定溶胶溶液。该步骤在强氧化酸性环境和温度共同作用下，可使无定型tio2溶胶向纳米级锐钛矿型tio2晶体转变，使二氧化钛胶体中产生纳米级的锐钛矿型晶相。一方面，锐钛矿型tio2具有更高的催化活性，另一方面，直接在溶液中生成tio2晶体相可以无需在与zif-8负载后进行高温煅烧结晶的步骤。所述强氧化性酸溶液为硝酸或硫酸，所述强氧化性酸溶液中h+的浓度优选为0.1～0.2mol/l，所述强氧化性酸溶液加入的体积与所述二氧化钛溶胶溶液的体积比优选为1:1.2～2。为了提高zif-8负载的tio2的含量，步骤s30中，所述浓缩步骤优选包括将所述第一溶液蒸发1/5～1/2的体积。所述蒸发的步骤可在70～100℃烘箱内进行，使所述第一溶液中易挥发的第二有机溶剂蒸发，提高所述纳米二氧化钛溶胶的浓度。步骤s40中，加入的所述zif-8与所述第二溶液的质量比优选为1:10～1:100，更优选为1:20～1:50。所述超声振荡时间优选为30-60min，可使所述第二溶液中的tio2尽可能多的负载在所述zif-8上，然后将负载有tio2的所述zif-8过滤，洗涤并干燥，干燥的温度优选为80～120℃。具体的，可以将过滤得到的负载有tio2的zif-8固体抽压过滤，用去离子水或有机溶剂洗涤3-4次，然后将过滤得到的固体放入烘箱中干燥。所述tio2/zif-8复合光催化剂的xrd图谱如图1所述，图谱显示了zif-8的峰特征以及tio2的峰特征，证明所述tio2/zif-8复合光催化剂中，未经高温煅烧，通过溶液法可得到锐钛矿型tio2晶体，且tio2晶体负载在zif-8上。所述tio2/zif-8复合光催化剂的扫描电子显微镜sem图如图2所示，从图中可以更直接看到，tio2负载在zif-8的孔道中。实施例1s10，首先将0.89g的zn(no3)2·6h2o和0.49g2-甲基咪唑溶于80mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，然后将混合溶液转移到带有四氟乙烯内衬的高压釜中，以5℃·min-1的升温速率升至140℃，反应24h，离心分离得到固体，固体用50mldmf和甲醇各洗涤3次，然后放入烘箱中在80℃下过夜烘干。烘干过后将其研磨成粉体，得到zif-8粉体。s22，取20ml无水乙醇加入干净、干燥的烧瓶中，使用胶头滴管滴4滴0.2ml冰醋酸，磁力搅拌5min；取2ml钛酸四丁酯加入上述混合液中，磁力搅拌5min；边搅拌边缓慢滴加38ml去离子水，滴加时间大于15min，滴加完后将溶液加热至45℃持续搅拌30min，得到白色浑浊溶液。s24，取0.15mol/l硝酸40ml，滴加入上述白色浑浊溶液中，滴加速度可稍快，5min～10min滴完，滴加完后在烧瓶上加入冷凝管，将水浴温度升至75℃恒温持续搅拌5h得到半透明稳定含有纳米二氧化钛溶胶的第一溶液。s30，取50ml的第一溶液，置于80℃烘箱内，蒸发掉第一溶液1/3的体积，得到第二溶液。s40,将5g的zif-8粉体加入到第二溶液中，超声振荡40min，过滤洗涤后在100℃干燥，得到tio2/zif-8复合光催化剂。实施例2制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤s30中，蒸发掉第一溶液1/2的体积。实施例3制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤s30中，蒸发掉第一溶液1/4的体积。对比例制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，不进行步骤s30，直接将5g的zif-8粉体加入到第一溶液中，超声振荡40min，过滤洗涤后在100℃干燥，得到tio2/zif-8复合光催化剂。实验例将实施例1-3和对比例制备的tio2/zif-8复合光催化剂用于光催化降解甲醛实验，实验方法如下：在自制的光催化实验箱内进行tio2光催化降解甲醛实验，通过紫外光源照射催化剂来实现降解水溶液中的甲醛，光催化剂的反应活性通过测定光照一定时间后甲醛的降解率来评价。测试方法：在反应池中准确移取2ml甲醛贮备液和100ml水，摇匀，得溶液a。准确移取2.5ml甲醛水溶液于试管中，加去离子水至25ml，同时做一空白试验，以25ml水代替试。再加2.5ml乙酰丙酮溶液，摇匀，于90～100℃中水浴加热10min，取出冷却。在波长414nm处，以水为参比测量吸光度a0。称取催化剂0.25g于反应池中，摇匀，得溶液b，放入反应器内，打开紫外灯进行光照降解5h，其中，每小时取一次样，取前先轻摇反应池，使溶液b混合均匀，然后再静置片刻，再用移液管移取约5ml溶液b于试管内,加去离子水至25ml，同时做一空白试验，以25ml水代替试。再加2.5ml乙酰丙酮溶液，摇匀，于90～100℃中水浴加热10min，取出冷却。在波长414nm处，以水为参比测量吸光度at。利用下式计算降解率d％：式中a0，at分别为反应前和反应t时刻时溶液的吸光度；实验结果如表1所示：表1实施例实施例1实施例2实施例3对比例甲醛降解率90％84％69％58％从表1可以看出，实施例1-3制备的tio2/zif-8复合光催化剂的甲醛降解率比对比例高，说明浓缩溶液，提高纳米二氧化钛溶胶的浓度，有利于提高tio2/zif-8复合光催化剂的催化效率。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12