本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种α-氧化铝载体及其制备方法，以及由其制成的银催化剂。更具体地讲，本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备方法以及由该载体制得的乙烯环氧化用银催化剂。
背景技术：
：在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度；反应温度越低，催化剂的活性越高。选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除了与催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂所用载体的性能及其制备有重要关系。现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。在氧化铝载体中添加其它组分改进载体以提高银催化剂的性能是一个重要的研究方向，其中包括添加碱土金属氧化物或其它盐类化合物。例如，ep0150238(us4428863)在高纯、低比表面氧化铝载体的制造过程中使用少量铝酸钡或硅酸钡粘结剂，声称能够改进载体的抗碎强度和抗磨损性能，所制备载体的比表面小于0.3m2/g，所制备催化剂的活性和选择性都比较低。us5384302声称通过预处理α-al2o3来减少载体中的na、k、ca、al离子含量可以提高载体的抗碎强度和耐磨损性能。us5739075通过在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属和另一种助剂量的金属盐(碱土金属或者是viii族过渡金属)，接着进行煅烧处理，最终将处理好的载体制成银催化剂，评价结果表明，该催化剂的选择性下降速率小于未做预沉积处理的催化剂样品。氟化物作为一种矿化剂，在氧化铝载体的制备过程中有着广泛的应用。例如，cn1034678a将粒度、比例搭配合适的三水α-氧化铝和假一水α-氧化铝以及含碳材料、助熔剂、氟化物、粘结剂和水混合，捏合成型，经干燥焙烧制成α-氧化铝载体。该载体的比表面为0.2-2m2/g，孔半径大于30μm的孔占总孔容25％以下；此载体经浸渍银化合物和助催化剂并干燥活化后，用于乙烯氧化制环氧乙烷，选择性高达83-84％。又如，cn101007287a将一定粒度的三水α-氧化铝、假一水α-氧化铝、一定量的可燃尽含碳材料、助熔剂、氟化物、任选的重碱土金属的化合物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体；所述载体的比表面为0.2-2.0m2/g，孔容为0.35-0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度为30-120n/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物、碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。再如，cn1634652a在载体制备中，不使用造孔剂，而是直接将三水α-氧化铝以一定比例和假一水氧化铝、助熔剂、氟化物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体。该方法制成的载体比表面为0.2-2.0m2/g，孔容为0.35-0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度为20-90n/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物和碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。尽管上述专利文献分别采用在氧化铝原料中添加碱土金属化合物或者氟化物等方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性和选择性带来不同程度的改善，但随着中高选择性银催化剂的大规模工业化应用，本领域对氧化铝载体性能的要求也在不断提高。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种α-氧化铝载体及其制备方法，以及以所述α-氧化铝载体为载体的一种银催化剂。由本发明的方法可以制备出吸水率与比表面积均显著增加、晶型呈联锁片状的α-氧化铝载体。鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了广泛深入的试验研究，结果发现通过采用在氧化铝原料颗粒中添加含硅物质、葡萄糖和锆化合物的方法来制备氧化铝载体，可制备出吸水率与比表面积均显著增加、晶型呈联锁片状的α-氧化铝载体。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种α-氧化铝载体的制备方法，其中，该方法包括：(1)提供一种混合物，所述混合物含有三水α-a12o3、粘结剂、氟化物矿化剂、含硅物质、葡萄糖、锆化合物以及选择性含有的水；(2)将步骤(1)所得混合物进行成型，得到成型体；(3)将步骤(2)所述成型体进行干燥和焙烧。本发明的第二方面提供一种α-氧化铝载体，其中，所述α-氧化铝载体的比表面为1.0-3.0m2/g，吸水率不低于50％，所述α-氧化铝载体中含硅物质的含量为载体重量的0.05-1.5重量％，锆化合物的含量为载体重量的0.2-1.5重量％，晶型呈联锁片状。本发明的第三方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂，所述银催化剂含有载体和活性组分银，其中，所述载体为本发明提供的α-氧化铝载体。根据本发明，在制备α-氧化铝载体时通过采用在氧化铝原料颗粒中添加含硅物质、葡萄糖和锆化合物的方法来制备氧化铝载体，可制备出吸水率与比表面积均显著增加、晶型呈联锁片状的α-氧化铝载体。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本发明，所述α-氧化铝载体的制备方法包括：(1)提供一种混合物，所述混合物含有三水α-a12o3、粘结剂、氟化物矿化剂、含硅物质、葡萄糖、锆化合物以及选择性含有的水；(2)将步骤(1)所得混合物进行成型，得到成型体；(3)将步骤(2)所述成型体进行干燥和焙烧。本发明中，“选择性含有的水”表明，在混合物中可以含有水，也可以不含有水。并且，所述“选择性含有的水”是指额外加入的水，不包括其他组分中含有的水。根据本发明，尽管在制备α-氧化铝载体时通过采用在氧化铝原料颗粒中添加含硅物质、葡萄糖和锆化合物的方法来制备氧化铝载体，就可制备出吸水率与比表面积均显著增加、晶型呈联锁片状的α-氧化铝载体，但是，优选情况下，从进一步改进所述α-氧化铝载体的性能的角度考虑，根据本发明的一个优选实施方式，以所述混合物的总重量为基准，所述三水α-a12o3的含量为4.5-90重量％，所述粘结剂的含量为5-95重量％，所述氟化物矿化剂的含量为0.01-10重量％，所述含硅物质的含量为0.01-10重量％，所述葡萄糖的含量为0.1-40重量％，所述锆化合物的含量为0.01-10重量％；优选，以所述混合物的总重量为基准，所述三水α-a12o3的含量为20-80重量％，所述粘结剂的含量为15-75重量％，所述氟化物矿化剂的含量为0.01-3重量％，所述含硅物质的含量为0.01-3重量％，所述葡萄糖的含量为0.2-35重量％，所述锆化合物的含量为0.01-3重量％；进一步优选，以所述混合物的总重量为基准，所述三水α-a12o3的含量为23-80重量％，所述粘结剂的含量为15-75重量％，所述氟化物矿化剂的含量为0.1-2.5重量％，所述含硅物质的含量为0.02-2重量％，所述葡萄糖的含量为0.5-30重量％，所述锆化合物的含量为0.1-2重量％；最优选，以所述混合物的总重量为基准，所述三水α-a12o3的含量为60-80重量％，所述粘结剂的含量为15-30重量％，所述氟化物矿化剂的含量为0.5-2重量％，所述含硅物质的含量为0.05-1.5重量％，所述葡萄糖的含量为1-20重量％，进一步优选1-10重量％，所述锆化合物的含量为0.2-1.5重量％。根据本发明，所述混合物中是否含有水可以根据所述混合物是否易于成型以及成型的情况进行选择，所述水的含量也可以根据实际情况进行选择，通常情况下，以所述混合物的总重量为基准，所述水的含量可以为0-30重量％。根据本发明，所述粘结剂的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述粘结剂可以为铝溶胶，根据本发明的一个具体实施方式，为了同样能够起到粘结剂的作用，优选，至少部分铝溶胶以由假一水a12o3与酸反应形成的铝溶胶的形式提供。其中，所述酸通常以酸的水溶液的形式提供，优选为硝酸水溶液，所述硝酸水溶液中硝酸与水的体积比为1:1.25-10，更优选为1:2-4。根据本发明的一个优选实施方式，氟化物矿化剂的加入作用在于加速氧化铝的晶型转化。所述氟化物矿化剂可以为氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种。根据本发明的一个具体实施方式，所述含硅物质选自硅酸酯、单质硅、硅酸盐、硅酸和氧化硅中的一种或多种。所述硅酸酯例如为正硅酸乙酯。根据本发明的一个具体实施方式，所述锆化合物选自硅酸锆、二氧化锆、硝酸锆、硫酸锆、氢氧化锆和碳酸锆中的一种或多种。根据本发明，在步骤(2)中的将混合物进行成型的步骤中，通常将所得混合物进行捏合得到一种膏状物，然后膏状物挤出成型后得到成型体，且该成型的方法可以按照本领域的常规技术进行。其中，成型体的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。根据本发明，所述步骤(3)中，干燥和焙烧的方法可以参考本领域的常规方式进行。优选情况下，所述成型体可以干燥至游离水含量为10重量％以下，干燥温度可以为80-120℃，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。焙烧的温度可以为900-1600℃，优选为1200-1500℃；通过焙烧使氧化铝基本全部转化为α-a12o3，例如90％以上转化为α-a12o3，得到α-a12o3载体。焙烧的时间可以为1-50小时，优选为8-40小时。根据本发明的另外一个方面，本发明还提供了一种采用本发明的方法制备得到的α-氧化铝载体，其中，所述α-氧化铝载体的比表面为1.0-3.0m2/g，吸水率不低于50％；所述α-氧化铝载体中含硅物质的含量为载体重量的0.05-1.5重量％，锆化合物的含量为载体重量的0.2-1.5重量％，晶型呈联锁片状。在本发明中，载体的吸水率通过密度法测定；比表面积采用氮气物理吸附bet方法测定。根据本发明的另外一个方面，本发明还提供了一种乙烯环氧化用银催化剂，所述银催化剂含有载体和活性组分银，其中，所述载体为本发明提供的α-氧化铝载体。根据本发明的一个优选的实施方式，本发明还提供了一种乙烯环氧化用银催化剂，该银催化剂含有：a)本发明提供的α-氧化铝载体；b)沉积在所述α-氧化铝载体上的银；c)碱金属和/或碱土金属或基于碱金属和/或碱土金属的化合物；d)铼金属和/或基于铼的化合物；以及e)任选地，铼的协同助剂元素，选自铬、钼、钨和锰中的一种或多种金属，和/或选自基于铬、钼、钨和锰中的一种或多种金属的化合物。根据本发明，在上述银催化剂中，基于该银催化剂的总重量，银的质量含量为5-37％，优选为8-32％；碱金属的质量含量为5-3000ppm，优选为10-2000ppm；碱土金属的质量含量为50-20000ppm，优选为100-15000ppm；铼金属的质量含量为10-2000ppm，优选为100-1500ppm；共助剂含量以共助剂中的金属计为0-1500ppm，优选为0-1000ppm。本发明的银催化剂可以按照常规方式制备，通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂及其任选的共助剂的溶液浸渍上述α-氧化铝载体来制备。其中，所述有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可，例如，可以选自吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺中的一种或多种，优选为乙二胺与乙醇胺的混合物。所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物或其任意一种的化合物，如它们的硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选为硫酸铯和/或硝酸铯。所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶或钡的化合物，如它们的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选为钡或锶的化合物，更优选为醋酸钡和/或醋酸锶。所述碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。所述铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选为高铼酸和/或高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵等。所述铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，优选铬、钼、钨和锰中的一种或多种金属，和/或基于铬、钼、钨和锰中的一种或多种元素的化合物，例如铬酸、硝酸铬、钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵、锰酸和高锰酸钾等中的一种或多种。铼助剂及其共助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。通过加入铼助剂及其共助剂可以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。其中，“任选地，铼助剂的共助剂”表明，可以为含铼助剂的共助剂，也可以为不含铼助剂的共助剂。根据本发明的一个具体的实施方式，所述银催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂及其共助剂的溶液浸渍上述α-氧化铝载体；(2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；和(3)在含氧混合气体中对步骤(2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。在本发明银催化剂的制备中，首先用硝酸银与草酸铵溶液混合生成草酸银，草酸银溶于有机胺制成银胺溶液，再加入上述助剂配成浸渍液；然后用配制的浸渍液浸渍上述α-氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21重量％(如含氧8重量％)的氮氧混合气中于180-700℃、优选为200-500℃的温度范围内保持0.5-120分钟，优选为1-60分钟进行热分解制成成品银催化剂。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。在下述实施例中，氧化铝载体的吸水率通过密度法测定；比表面积采用氮气物理吸附bet方法测定。对比例1将498g三水α-a12o3，102g假一水a12o3放入混料器中混合均匀，接着将其倒入捏合机中。将10.5g氟化铵在0.12升的稀硝酸水溶液(硝酸：水＝1：3，体积比)中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物装入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。将干燥好的柱状物放入高温窑炉中，经36小时从室温升高到1360℃，然后恒温2小时，得到白色固体产物，对该固体的xrd分析表明其为α-a12o3，其相关物理性能数据见表1。实施例1将498g三水α-a12o3，102g假一水a12o3、3.32g正硅酸乙酯和20g葡萄糖放入混料器中混合均匀，接着将其倒入捏合机中。将10.2g氟化铵、3g二氧化锆在0.12升的稀硝酸水溶液(硝酸：水＝1：3，体积比)中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物装入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。将干燥好的柱状物放入马弗炉中，经20小时从室温升高到1260℃，然后恒温4小时，得到白色固体产物，对该固体的xrd分析表明其为α-a12o3，晶型呈联锁片状，其中含硅物质的含量为载体重量的0.16重量％，锆化合物的含量为载体重量的0.5重量％，其相关物理性能数据见表1。实施例2将498g三水α-a12o3，102g假一水a12o3、3.32g正硅酸乙酯和40g葡萄糖放入混料器中混合均匀，接着将其倒入捏合机中。将10.2g氟化铵、3g二氧化锆在0.12升的稀硝酸水溶液(硝酸：水＝1：3，体积比)中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物装入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。将干燥好的柱状物放入马弗炉中，经20小时从室温升高到1260℃，然后恒温4小时，得到白色固体产物，对该固体的xrd分析表明其为α-a12o3，晶型呈联锁片状，其中含硅物质的含量为载体重量的0.15重量％，锆化合物的含量为载体重量的0.49重量％，其相关物理性能数据见表1。表1载体的物性数据吸水率(％)比表面积(m2/g)对比例1480.8实施例154.521.903实施例257.181.659从表1的结果可见，与对比例1相比，本申请各实施例中采用在原料中添加含硅物质、葡萄糖和锆化合物所制得的氧化铝载体均具有更大的吸水率与比表面积。在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。当前第1页12