一种负载型催化剂及其制作方法、印染废水处理方法与流程

本发明属于废水处理
技术领域：
，特别是涉及一种负载型催化剂及其制作方法、印染废水处理方法。
背景技术：
：印染废水具有成分复杂、难降解有机污染物含量高(高达5万mg/l)、色度高、化学需氧量(codcr)高、生化需氧量(bod5)高、碱性大、毒性大、水量大、水质变化大等特点。催化湿式氧化法，是在传统的湿式氧化处理工艺中，加入适宜的催化剂以降低反应所需的温度与压力，提高氧化分解能力，缩短时间，防止设备腐蚀和降低成本，是一种治理高浓度有机废水的新技术。催化湿式氧化法分为均相催化湿式氧化法和非均相催化湿式氧化法。非均相催化湿式氧化法具有活性高、稳定性好和易分离等特点，加之其以固体形态与参与废水处理，易于回收利用，已逐渐成为研究热点之一。非均相催化湿式氧化法的催化剂，其稳定性和分散性成为非均相催化湿式氧化法开发和推广过程中函待解决的问题。技术实现要素：本发明提供一种负载型催化剂及其制作方法、印染废水处理方法，用以提供一种稳定性和分散性良好的负载型催化剂，提高催化湿式氧化法对印染废水的处理效果。为解决上述技术问题，本发明实施例中还提供一种负载型催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，所述主催化剂包括一种或至少两种贵金属，所述助催化剂由一种或至少两种稀土金属组成，所述负载型催化剂中贵金属的质量分数为0.5％～3％。可选的，所述主催化剂还包括一种或至少两种过渡金属。可选的，所述助催化剂包括贵金属钯pd，以及过渡金属铜cu和铁fe；所述载体为al2o3系载体，所述助催化剂包括铈ce和镧la。可选的，所述负载型催化剂中pd的质量分数为0.5％或1％。可选的，所述主催化剂仅包括贵金属钯pd，所述助催化剂包括铈ce和镧la，所述载体为al2o3系载体；所述负载型催化剂中pd的质量分数为1.5％。本发明实施例中还提供一种如上所述的负载型催化剂的制作方法，包括：清洗一定质量的载体，并烘干，然后焙烧，以增大载体的比表面积和平均孔径；确定所述载体的负载量；制备包括贵金属的浸渍液，所述浸渍液与所述载体的负载量的质量相同；将所述载体浸渍到所述贵金属的浸渍液中，并烘干，然后焙烧，制得负载型催化剂，所述负载型催化剂中贵金属的质量分数为0.5％～3％。可选的，于不小于105℃的温度将所述贵金属的浸渍液烘干至少10h，然后在不小于450℃的箱式电阻炉中焙烧至少3h；清洗一定质量的所述载体后，于不小于105℃的温度将所述载体烘干至少10h，然后在不小于450℃的箱式电阻炉中焙烧至少3h。可选的，所述贵金属为钯，制备包括贵金属的浸渍液具体为：将氯化钯溶于蒸馏水中，并加入若干滴盐酸，制得氯化钯浸渍液，其中，氯化钯和蒸馏水的总质量为所述载体对应的负载量。本发明实施例中还提供一种采用催化湿式氧化法对印染废水进行处理的方法，包括：采用如上所述的负载型催化剂对印染废水进行处理。可选的，所述处理方法具体为：将甲基橙废水加入反应釜中；在甲基橙废水中加入一定质量的如上所述的负载型催化剂；按对角分配原则，均匀对称的拧紧螺栓，每一螺栓分若干次拧紧；将反应釜内部的温度升高至180℃，然后对反应釜内部进行充痒直至反应釜内部的压力为2.5mpa，开启磁力搅拌器对加入负载型催化剂的印染废水进行搅拌；待负载型催化剂对甲基橙废水处理至少20min后，对反应釜进行冷却，待反应釜冷却后，释放反应釜内部的气体，然后打开反应釜，倒出液体；对反应釜的内壁进行打磨，将釜体和釜盖的密封面依次用丙酮和蒸馏水清洗干净。本发明的上述技术方案的有益效果如下：上述技术方案中，通过浸渍法制备负载型催化剂，作为催化湿式氧化法的催化剂，用于对印染废水进行处理，所述负载型催化剂的主催化剂包括重金属，并采用助催化剂，以减少重金属的用量，降低成本，而且有较好的分散性，其中，所述负载型催化剂中重金属的质量分数为0.5％～3％。利用重金属的催化性能，能够提高催化湿式氧化法对印染废水的处理效果，使处理后的水接近澄清。贵金属组分能够使负载型催化剂组分比较稳定，有利于保持催化剂的活性，当主催化剂还包括过渡金属时，贵金属组分能够显著降低在废水处理过程中过渡金属的溶出。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1表示本发明实施例中负载型催化剂的制作方法流程图；图2-图6表示本发明实施例中不同催化剂反应前后的红外光谱图；图7-图11表示本发明实施例中不同催化剂反应前后的xrd图；图12和图13表示本发明实施例中不同催化剂的sem图；图14表示本发明实施例中在不同催化剂的作用下甲基橙印染废水的ph变化曲线图；图15表示处理后的甲基橙印染废水中cu2+金属离子的含量标准曲线图；图16表示处理后的甲基橙印染废水中fe3+金属离子的含量标准曲线图。具体实施方式下面将结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本发明实施例中提供一种负载型催化剂，包括主催化剂、助催化剂和载体，所述主催化剂包括一种或至少两种贵金属，所述助催化剂由一种或至少两种稀土金属组成，所述负载型催化剂中贵金属的质量分数为0.5％～3％。相应地，如图1所示，本发明实施例中还提供一种如上所述的负载型催化剂的制作方法，包括：清洗一定质量的载体，并烘干，然后焙烧，以增大载体的比表面积和平均孔径；确定所述载体的负载量；制备包括贵金属的浸渍液，所述浸渍液与所述载体对应的负载量的质量相同；将所述载体浸渍到所述贵金属的浸渍液中，并烘干，然后焙烧，制得负载型催化剂，所述负载型催化剂中贵金属的质量分数为0.5％～3％。本发明的技术方案通过浸渍法制备负载型催化剂，作为催化湿式氧化法的催化剂，用于对印染废水进行处理，所述负载型催化剂的主催化剂包括重金属，并采用助催化剂，以减少重金属的用量，降低成本，而且有较好的分散性，其中，所述负载型催化剂中重金属的质量分数为0.5％～3％。利用重金属的催化性能，能够提高催化湿式氧化法对印染废水的处理效果，使处理后的水接近澄清。贵金属组分能够使负载型催化剂组分比较稳定，有利于保持催化剂的活性。随着所述负载型催化剂中贵金属的质量分数的增加，浸渍型催化剂对印染废水的处理效果越好，因此，实际应用过程中可以根据处理需求、运营成本等设置负载型催化剂中贵金属的具体质量分数。具体的，清洗一定质量的所述载体后，于不小于105℃的温度将所述载体烘干至少10h，然后在不小于450℃的箱式电阻炉中焙烧至少3h。其中，贵金属包括铂(pt)、钯(pd)、锇(os)、铱(ir)、钌(ru)、铑(rh)具有熔点高、强度大、电热性稳定、抗电火花蚀耗性高、抗腐蚀性优良、高温抗氧化性能强、催化活性良好等特性。因此，贵金属用作催化剂具有其独特的性能，对氧化反应具有较高的活性和稳定性。本发明就是利用贵金属的性能，将其用于催化湿式氧化法的催化剂，能够使得催化剂具有良好的稳定性和分散性，提高对印染废水的处理效果。本实施例中，负载型催化剂采用贵金属钯pd作为主催化剂，助催化剂采用稀土金属铈ce和镧la，所述载体为al2o3系载体(如γ-al2o3)，能够降低印染废水处理过程中的温度和压力，实现低温、低压处理，减少对设备的损坏，降低成本。具体可以设置所述负载型催化剂中pd的质量分数为0.5％、1％、1.5％、3％。可选的，所述主催化剂还包括一种或至少两种过渡金属，贵金属组分能够显著降低在废水处理过程中过渡金属的溶出，而且所述负载型催化剂中pd的质量分数越小，在废水处理过程中过渡金属的溶出越少。在一个具体的实施方式中，负载型催化剂采用贵金属钯pd、过渡金属铜cu和铁fe作为主催化剂，助催化剂采用稀土金属铈ce和镧la，所述载体为al2o3系载体，所述负载型催化剂中pd的质量分数为0.5％，pd、cu、fe、ce、la的质量分数分布为0.5％、0.5％、0.5％、0.75％、0.75％。在另一个具体的实施方式中，负载型催化剂采用贵金属钯pd、过渡金属铜cu和铁fe作为主催化剂，助催化剂采用稀土金属铈ce和镧la，所述载体为al2o3系载体，所述负载型催化剂中pd的质量分数为1％，pd、cu、fe、ce、la的质量分数分别为1％、0.5％、0.5％、0.5％、0.5％。在另一个具体的实施方式中，负载型催化剂的主催化剂仅包括贵金属钯pd，所述助催化剂包括铈ce和镧la，所述载体为al2o3系载体。所述负载型催化剂中pd的质量分数为1.5％，pd、ce、la的质量分数分别为1.5％、0.75％、0.75％。需要说明的是，本发明的贵金属并不局限于为钯，过渡金属也并不局限于为cu和fe，负载型催化剂的各主催化剂的质量比也并不局限于上述几种，可以根据实际应用来具体设定，在此不作限定。本实施例中在制备完浸渍液后，于不小于105℃的温度将所述贵金属的浸渍液烘干至少10h，然后在不小于450℃的箱式电阻炉中焙烧至少3h，以制备固态的负载型催化剂，容易分离，易于回收利用。下面举例来说明包含贵金属的浸渍液的具体制作方法，需要说明的是，在此仅是举例说明，并不是一种限定。制备包含贵金属的浸渍液具体为：将氯化钯溶于蒸馏水中，并加入若干滴盐酸，制得氯化钯浸渍液，其中，氯化钯和蒸馏水的总质量为所述载体对应的负载量。其中，负载量、氯化钯、蒸馏水的质量的获取原理为：以载体为γ-al2o3为例进行说明。载体的预处理将三叶草状γ-al2o3先用清水洗涤数遍，再用蒸馏水洗涤到澄清为止，于105℃烘干10h，最后在450℃焙烧3h，待用。载体的负载量的确定准确称取10.000g经上述预处理后的γ-al2o3，以蒸馏水试验其滴加达到饱和时所用蒸馏水的质量，即为10.000g载体的负载量。经多次平行实验，确定10.000gγ-al2o3的负载量为7.365g。氯化钯、蒸馏水的质量的确定设定负载型催化剂中钯离子的质量分数为3％，载体用量为10.000克，质量分数为3％的pd2+的氯化钯浸渍液的配制为：其中，m为氯化钯的质量，177.31为pdcl2的式量(克)，106.421为钯的的式量。7.365为氯化钯浸渍液的质量(克)，10为载体的质量，7.365-m为蒸馏水的质量。例如:按上述原理制备下列负载型催化剂：pd、cu、fe、ce、la的质量分数分别为0.5％、0.5％、0.5％、0.75％、0.75％(以下简称0.5％pd)；pd、cu、fe、ce、la的质量分数分别为1％、0.5％、0.5％、0.5％、0.5％(以下简称1％pd)；pd、ce、la的质量分数分别为1.5％、0.75％、0.75％(以下简称1.5％pd)；pd、ce、la的质量分数分别为3％、1.5％、1.5％(以下简称3％pd)。利用上述原理还可以制备不含贵金属的负载型催化剂，如：cu、fe、ce、la的质量分数分别为1％、1％、0.5％、0.5％(以下简称cufecela)。下面以实验测试本发明制备的负载型催化剂的性能。催化剂的表征分析颗粒强度分析：催化剂需经受搬运时滚动磨损、装填时冲击和自身重力以及反应过程中温度、压力或负荷波动时产生的各种应力，强度也是催化剂其它性能赖以发挥的基础。本发明的负载型催化剂在制备过程中，浸渍、干燥、焙烧等步骤均会影响催化剂的机械强度。本实验采用kc-2a数显颗粒强度仪，对负载型催化剂成品的颗粒强度进行了测定，每组平行测定30个样。本发明制备的负载型催化剂，其颗粒强度如下：cufecela的颗粒强度为：39n；0.5％pd的颗粒强度为：55n，1％pd的颗粒强度为：62n；1.5％pd的颗粒强度为：53n；3％pd的颗粒强度为：60n。可见，负载了一定量的贵金属pd后，其颗粒强度均比cufecela催化剂的大。催化剂的ir光谱分析：用kbr压片法，取试样5mg，在玛瑙研钵中研细，在加入200mg磨细干燥的kbr粉末，混合研磨后，加入压模内，在压力机中边抽气边加压，制成一定直径及厚度的压片，测定化合物在400～4000cm-1处的红外光谱，cufecela催化剂反应前后(指催化湿式氧化法采用cufecela催化剂对印染废水进行处理前后)的红外光谱如图2所示，0.5％pd催化剂反应前后的红外光谱如图3所示，1％pd催化剂反应前后的红外光谱如图4所示，1.5％pd催化剂反应前后的红外光谱如图5所示，3％pd催化剂反应前后的红外光谱如图6所示。由图2可知，cufecela催化剂反应前后，其在1630cm-1处和3500cm-1处均出现较强的吸收峰，反应后催化剂在1000cm-1处和2375cm-1处左右的处的吸收峰强度有所下降。由图3可知，0.5％pd催化剂反应前后由图4可知，1％pd催化剂处理印染废水后，该催化剂在1000cm-1处的吸收峰变弱了，2375cm-1处吸收峰将近消失。由图5可知，1.5％pd催化剂的吸收峰前后变化较大，这可能是由反应温度、压力、金属离子溶出等多种因素造成的。由图6可知，3％pd催化剂反应前后的吸收峰变化很小，稳定性较好。因此，随着负载型催化剂中贵金属含量的增加，催化剂的稳定性越好。催化剂的xrd表征：图7-图11分别表示cufecela催化剂反应前后xrd图、0.5％pd催化剂反应前后xrd图、1％pd催化剂反应前后xrd图、1.5％pd催化剂反应前后xrd图、3％pd催化剂反应前后xrd图。对比图7-图11，可以看出，相同制备和反应条件下，各催化剂反应前后，衍射峰的出峰位置和强度变化均不明显，与此可见，所制备的催化剂有较好的稳定性。1％pd催化剂和3％pd催化剂的sem表征：图12表示1％pd催化剂的sem图，图13表示3％pd催化剂sem图。对比图12和图13，可以看出，1％pd催化剂与3％pd催化剂相比，3％pd催化剂中，金属离子以颗粒形式负载于载体上，且颗粒较大，1％pd催化剂，其颗粒微团分散得更加细小，表面分布更加均匀，因此，随着负载型催化剂中贵金属含量的增加，金属离子负载于载体上的颗粒微团分散得更加细小，表面分布更加均匀。本发明实施例中还提供一种采用催化湿式氧化法对印染废水进行处理的方法，包括：采用如上所述的负载型催化剂对印染废水进行处理。上述技术方案采用通过浸渍法制得的负载型催化剂，作为催化湿式氧化法的催化剂，用于对印染废水进行处理，所述负载型催化剂的主催化剂包括重金属，并采用助催化剂，以减少重金属的用量，降低成本，而且有较好的分散性，其中，所述负载型催化剂中重金属的质量分数为0.5％～3％。利用重金属的催化性能，能够提高催化湿式氧化法对印染废水的处理效果，使处理后的水接近澄清。贵金属组分能够使负载型催化剂组分比较稳定，有利于保持催化剂的活性。以甲基橙印染废水为例，采用如上所述的负载型催化剂对印染废水进行催化湿式氧化处理的过程具体为：将甲基橙废水加入反应釜中；在甲基橙废水中加入一定质量的上述负载型催化剂；按对角分配原则，均匀对称的拧紧螺栓，每一螺栓分若干次拧紧；将反应釜内部的温度升高至180℃，然后对反应釜内部进行充气直至反应釜内部的压力为2.5mpa，开启磁力搅拌器对加入负载型催化剂的印染废水进行搅拌；待负载型催化剂对甲基橙废水处理至少20min后，对反应釜进行冷却，待反应釜冷却后，释放反应釜内部的气体，然后打开反应釜，倒出液体；对反应釜的内壁进行打磨，将釜体和釜盖的密封面依次用丙酮和蒸馏水清洗干净。上述采用催化湿式氧化法对甲基橙印染废水进行处理，只需180℃、2.5mpa，而且仅需20min即可完成废水的净化，与现有的催化剂相比，大大降低了催化湿式氧化法处理废水的温度和压力，贵金属组分提升了对废水处理的速度，经过上述处理后所得到的液体的脱色率可达到98％以上。下面以贵金属钯为例，利用上述处理过程依次测试所述负载型催化剂中贵金属钯的不同质量分数对催化剂性能的影响。根据水样的ph、脱水率来评价催化剂的活性。实验样品：选择甲基橙具有偶氮结构的染料配成的印染废水水样，甲基橙(分子式为：c14h14n3snao3相对分子量是327.35外形为橙色固体粉末)是一种具有偶氮结构的比较难降解的有机物，其水溶液具有染料与酸碱指示剂的典型特征，可以作为具有一定代表性的染料之一。实验药剂：负载型催化剂1：cu、fe、ce、la的质量分数分别为1％、1％、0.5％、0.5％(以下简称cufecela)；负载型催化剂2：pd、cu、fe、ce、la的质量分数分别为0.5％、0.5％、0.5％、0.75％、0.75％(以下简称0.5％pd)；负载型催化剂3：pd、cu、fe、ce、la的质量分数分别为1％、0.5％、0.5％、0.5％、0.5％(以下简称1％pd)；负载型催化剂3：pd、ce、la的质量分数分别为1.5％、0.75％、0.75％(以下简称1.5％pd)；负载型催化剂4：pd、ce、la的质量分数分别为3％、1.5％、1.5％(以下简称3％pd)。实验设备：具有磁力搅拌的高压反应釜。实验过程：准确量取250ml蒸馏水加入高压釜中，用纸槽将0.238克甲基橙直接放入反应釜的釜体里，再加入2g通过本发明的技术方案制得的负载型催化剂后，按对角分配原则，均匀对称地拧紧螺栓，每一螺栓分2—3次拧紧，以防挤坏釜体和釜盖的密封面，并保证反应釜气密性良好，否则当温度升高而压力随之升高时，釜体磨口处将会漏气甚至漏液，从而影响实验；连接好冷却水后，开启电源，设定反应温度为180℃，开始升温。当温度达到180℃后，打开氧气瓶阀充氧至设定压力2.5mpa，开启磁力搅拌器(搅拌速度为500r/min)和计时器，此时作为反应时间的零点；分别在反应后10min、20min、40min、60min各取约20ml水样进行相关分析；实验完毕后，开启冷却装置，待釜体冷却到80℃以下时，打开供气阀门释放出釜内的气体，然后打开釜盖，倒出釜体内的残液，用400号砂纸打磨抛光釜体，将釜体和釜盖的密封面依次用丙酮和蒸馏水清洗干净，以备下次使用。实验结果及分析经过上述处理后的水样的ph:本实验采用pb-100型ph计测定不同时间段水样的ph值。测定水样的ph值时要保证ph计的探头清洁干燥，待数值稳定后从电子显示屏上读出数据。实验完毕，将冲洗擦干后的探头浸泡在kcl饱和溶液中以备下次使用。不同催化剂对水样ph值的影响如图14所示。由图14可以看出，同一时间段，在不同催化剂的作用下，甲基橙发生了相似的降解历程，起初均降解成酸性更大的物质，从而使水样的ph下降。随着处理时间的增加，水样的ph均呈现上升趋势，可能是甲基橙降解成co2和h2o等无机物或小分子有机物的结果。不同催化剂的脱色率分析：对于高色度的印染废水溶液，处理后废水的脱色率是一项必不可少的检测项目。本实验中随着印染废水中有机物的分解，水样的色度降低。甲基橙的最大吸收波长为465nm，实验配制甲基橙偶氮染料废水，稀释100倍后吸光度为0.718；使用752型紫外可见分光光度计，在465nm处测定水样的吸光度。根据处理前后水样的吸光度计算其脱色率η。其中，η＝1-水样吸光度/原始吸光度。在实际测量中应使0.2＜a测定＜0.7，以保证数据的准确性。色度大的水样经过一定倍数的稀释后测定，水样吸光度＝稀释倍数n×a测定。实验结果见表1，表1表示水样经过不同催化剂处理不同时间后的脱色率。表110min20min40min60mincufecela催化剂80.50％81.89％94.77％97.96％0.5％pd催化剂95.64％98.88％99.65％99.79％1％pd催化剂98.62％99.62％99.78％99.83％1.5％pd催化剂98.16％99.16％99.69％99.78％3％pd催化剂98.84％99.75％99.85％99.90％由上表可见，掺杂了贵金属pd的催化剂，其对处理水样的脱色率在10min时就达到了95％以上，其催化活性远优于没有掺杂贵金属的cufecela的催化活性。而当均掺杂有贵金属pd时，催化剂对水样的降解能力又因贵金属的量而不同，其中，3％pd催化剂对甲基橙的降解能力最好，处理出水接近澄清。1％pd催化剂次之。催化剂的稳定性催化剂的稳定性会影响其催化活性，催化剂活性组分的溶出是催化剂稳定性常用指标之一。研究表明，载体上负载的金属离子在反应过程中会产生溶出现象，并随反应时间的增加而增加。本实验采用tas-990afg型自动原子吸收光谱仪，对处理后的甲基橙模拟废水中cu2+、fe3+两种金属离子的含量进行了测试，绘制的铜、铁标准曲线如图15和图16所示。根据图15和图16示意的标准曲线，分别测定不同催化剂在处理时间为60min时cu2+、fe3+溶出浓度(mg/l)，结果如表2所示。表2催化剂cu2+fe3+cufecela1.4241.536pd0.50.6921.139pd10.9411.283由上表可以看出，0.5％pd催化剂和1％pd催化剂，其在处理过程中cu2+、fe3+的溶出比没有贵金属组分的cufecela催化剂的要低，可见，贵金属的加入使催化剂组分比较稳定，有利于保持催化剂的活性。结论：通过对比试验，得出最后确定本实验催化湿式氧化法处理甲基橙印染废水的最佳操作工艺条件为：反应温度180℃、总压2.5mpa、搅拌速度500r/min。添加了贵金属组分的0.5％pd、1％pd、1.5％pd和3％pd四种催化剂，其活性明显高于只有过渡金属和稀土金属组分的cufecela催化剂，处理20min,脱色率即可达到98％以上。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。当前第1页12