一种泡沫镍自支撑的介孔铂钌薄膜氧还原电催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种泡沫镍自支撑的介孔铂钌薄膜氧还原电催化剂及其制备方法，该催化剂可用于电催化氧还原反应的研究。

(二)

背景技术：

介孔结构材料由于其高比表面积和大孔隙，目前被广泛应用在催化、能源、分离技术和药物输送等领域。得益于材料的金属框架结构，介孔金属被认为是很有前途的电催化剂。去合金法是一种传统的制备介孔金属的方法，它主要通过选择性刻蚀双金属或多金属合金中不稳定的金属来实现孔结构，然而该方法并不能得到均一的孔隙大小和分布情况。近十年来，合成介孔金属的方法开始向模板法转变，包括硬模板和软模板法。介孔硅作为一种最常见的硬模板被广泛应用在构建介孔金属结构上。通过简单地将金属沉积在介孔孔道中，再将模板去除来实现孔道结构的复制。溶致液晶被认为是一种可供选择的软模板。然而，因为溶致液晶是一种高粘度的物质，所以该种合成方法很难在目标区域沉积结构可控的金属，这致使溶致液晶在合成形状可控的介孔金属上有很大的局限性。这些模板法要求多步反应，并且在移除模板的过程中容易破坏介孔结构。同时，如果想要在基底上直接合成介孔金属，用这些模板法相对困难。

近些年的一些报道中，胶束自组装合成法可以简便地合成介孔金属，合成步骤优于其他方法，在合成介孔金属上取得了巨大的进展。最近几年，我们设计了一种电化学胶束自组装法在基底上电沉积合成了多种介孔金属薄膜(h.wang,s.ishihara,k.arigaandy.yamauchi,j.am.chem.soc.,2012,134,10819–10821；b.jiang,c.li,h.qian,m.s.a.hossain,v.malgrasandy.yamauchi,angew.chem.int.ed.,2017,56,7836–7841)。在电沉积的过程中，基底只起到一个支撑的作用。在本发明中，我们设计了一种方法，将基底作为还原剂，在泡沫镍上原位合成介孔铂钌薄膜。该材料表现出了很好的电催化氧还原性能和稳定性，有很好的发展前景。

(三)

技术实现要素：

本发明目的是提供一种泡沫镍自支撑的介孔铂钌薄膜氧还原电催化剂及其制备方法，以及对电催化氧还原反应进行研究。

本发明采用的技术方案是：

一种泡沫镍自支撑的介孔铂钌薄膜氧还原电催化剂，由如下方法制备：

(1)将一块0.1～4cm²的泡沫镍浸泡在1～6m的盐酸溶液中5～30min，除去表面氧化层，用水和乙醇洗涤后干燥；

(2)分别配置5～50mm的亚铂酸钾和氯化钌溶液，配置3～12m的盐酸溶液备用；

(3)称取10～50mg的f127，加入0～3ml亚铂酸钾溶液和0～3ml氯化钌溶液，加入0～125μl盐酸溶液，全部溶解后加入处理好的泡沫镍，并置于5～50℃的水浴中3～24小时；反应结束后用水和乙醇洗涤泡沫镍，真空条件下干燥，得到泡沫镍自支撑的介孔铂钌薄膜氧还原电催化剂。

反应条件的选择对制备介孔铂钌薄膜的结构具有重要影响。表面活性剂f127在制备介孔铂钌薄膜中起到了重要的作用，作为胶束模板，能有效地指导介孔铂结构的合成。

一种泡沫镍自支撑的介孔铂钌薄膜氧还原电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将一块0.1～4cm²的泡沫镍浸泡在1～6m的盐酸溶液中5～30min，除去表面氧化层，用水和乙醇洗涤后干燥；

(2)分别配置5～50mm的亚铂酸钾和氯化钌溶液，配置3～12m的盐酸溶液备用；

(3)称取10～50mg的f127，加入0～3ml亚铂酸钾溶液和0～3ml氯化钌溶液，加入0～125μl盐酸溶液，全部溶解后加入处理好的泡沫镍，并置于5～50℃的水浴中3～24小时；反应结束后用水和乙醇洗涤泡沫镍，真空条件下干燥，得到泡沫镍自支撑的介孔铂钌薄膜氧还原电催化剂。

进一步，控制亚铂酸钾和氯化钌的浓度和体积，表面活性剂的种类，溶液ph，泡沫镍面积，以及反应的温度和时间来控制介孔铂钌薄膜催化剂的形貌和结构。

在常温常压下进行电化学催化氧化还原反应，性能测试操作过程为：

(1)称取1～10mg的样品和4～40mg的导电炭黑(vulcanxc-72)分散在超纯水中，超声30分钟得到均匀的分散液，取1～10μl的混合液滴在玻碳电极表面，50℃干燥后再滴1～10μl的nafion溶液(0.5wt％)覆盖在催化剂表面，制成工作电极；同时铂丝电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极组成三电极系统进行氧还原测试；

(2)在测试前，电解槽中加入1m的氢氧化钾溶液，通30分钟氧气使溶液中氧气达到饱和，选择循环伏安法和线性扫描伏安法的测试程序，用计算机监视工作电极在不同扫速下的电流情况；最后根据测得的数据和相应的公式计算出塔菲尔斜率和转移电子数来评价催化剂的氧还原性能。

本发明设计了一种普适性的合成方法来制备介孔铂钌薄膜材料。这一材料由泡沫镍作为还原剂和支撑基底，原位生长介孔铂钌薄膜，避免了使用粘结剂，增强了催化剂的电催化氧还原性能。这对研究铂基材料，促进电化学应用具有重要的意义。

本发明所提供的介孔铂钌薄膜电催化剂的可控制备方法的有益效果主要体现在：

(1)低温下可直接得到产物，合理地利用表面活性剂f127作为软模板和造孔剂，合成的介孔铂钌薄膜孔径均一，形貌均一。

(2)调整亚铂酸钾和氯化钌的浓度和体积，可以得到不同的铂钌薄膜，从而在氧还原应用中的表现不同。

(3)合成的介孔铂钌薄膜电催化剂在氧还原反应中展现了突出的活性和稳定性，铂基材料作为电催化剂具有很高的应用前景。

(四)附图说明

图1为本发明的具体实施例1介孔铂钌薄膜的sem图。

图2为本发明的具体实施例1介孔铂钌薄膜的tem和hrtem图。

图3为本发明的具体实施例1介孔铂钌薄膜的xrd图。

图4为本发明的具体实施例1介孔铂钌薄膜的xps图。

图5为本发明的具体实施例1介孔铂钌薄膜在1600转下的线性扫描伏安曲线，塔菲尔斜率图。

图6为本发明的具体实施例1介孔铂钌薄膜各个转速下的线性扫描伏安曲线及转移电子数。

图7为本发明的具体实施例1介孔铂钌薄膜在1000圈前后的线性扫描伏安曲线，及极谱电流时间曲线图。

图8为本发明的具体实施例2铂薄膜的sem图。

图9为本发明的具体实施例2铂薄膜在1600转下的线性扫描伏安，塔菲尔斜率。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

参照图1～图9，本实施例中，对所述铂材料的氧还原的性能测试是在chi852d电化学工作站上进行的，操作过程为：

第一步、称取1～10mg的样品和4～40mg的导电炭黑(vulcanxc-72)分散在超纯水中，超声30分钟得到均匀的分散液，取1～10μl的混合液滴在玻碳电极表面，50℃干燥后再滴1～10μl的nafion溶液(0.5wt％)覆盖在催化剂表面，制成工作电极；同时铂丝电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极组成三电极系统进行氧还原测试；

第二步，在测试前，电解槽中加入1m的氢氧化钾溶液，通30分钟氧气使溶液中氧气达到饱和，选择循环伏安法和线性扫描伏安法的测试程序，用计算机监视工作电极在不同扫速下的电流情况；最后根据测得的数据和相应的公式计算出塔菲尔斜率和转移电子数来评价催化剂的氧还原性能。

实施例1

一种泡沫镍自支撑的介孔铂钌薄膜氧还原电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将一块1cm²的泡沫镍浸泡在3m的盐酸溶液中15min，除去表面氧化层，用水和乙醇洗涤后干燥；

2)分别配置20mm的亚铂酸钾和氯化钌溶液，配置6m的盐酸溶液备用；

3)称取30mg的f127，加入1.5ml亚铂酸钾溶液和1.5ml氯化钌溶液，加入25μl盐酸溶液，全部溶解后加入处理好的泡沫镍，并置于25℃的水浴中12小时；反应结束后用水和乙醇洗涤泡沫镍，真空条件下干燥，得到泡沫镍自支撑的介孔铂钌薄膜氧还原电催化剂。

获得的介孔铂钌薄膜的sem图参见图1。获得的介孔铂钌薄膜的tem和hrtem图参见图2。获得的介孔铂钌薄膜的xrd图参见图3。获得的介孔铂钌薄膜的xps图参见图4。获得的介孔铂钌薄膜在1600转下的线性扫描伏安，塔菲尔斜率参见图5。各个转速下的线性扫描伏安及转移电子数参见图6。1000圈前后的线性扫描伏安曲线，及极谱电流时间曲线参见图7。

由sem图可见，介孔铂钌为均匀的薄膜结构，并且在表面和截面能很清楚地看到连续的介孔结构。由tem图可以很清楚地看到介孔结构的存在。通过hrtem、和xrd分析，证明金属的面心立方结构形成。通过xps分析存在零价铂和二价铂，零价钌和四价钌，铂和钌的前驱体都被还原为金属态。通过线性扫描伏安曲线可以看出，介孔铂钌薄膜具有较大的催化氧还原反应的起始电位(1.04vvs.rhe)和半波电位(0.942vvs.rhe)。根据线性扫描伏安曲线计算得塔菲尔斜率为63.9mvdec^-1，证明在氧还原过程中第一电子的转移是速率控制步骤。通过不同转速下的线性扫描伏安曲线及转移电子数，可以看出发生了四电子反应，且中间产物少。从1000圈前后的线性扫描伏安曲线，及极谱电流时间曲线可以看出，介孔铂钌薄膜具有很好的稳定性。

实施例2：

一种泡沫镍自支撑的介孔铂钌薄膜氧还原电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将一块1cm²的泡沫镍浸泡在3m的盐酸溶液中15min，除去表面氧化层，用水和乙醇洗涤后干燥；

2)分别配置20mm的亚铂酸钾和6m的盐酸溶液备用；

3)称取30mg的f127，加入3ml亚铂酸钾溶液，加入25μl盐酸溶液，全部溶解后加入处理好的泡沫镍，并置于25℃的水浴中12小时；反应结束后用水和乙醇洗涤泡沫镍，真空条件下干燥，得到泡沫镍自支撑的介孔铂薄膜氧还原电催化剂。

获得的铂薄膜的sem图参见图8，获得的铂薄膜在1600转下的线性扫描伏安和塔菲尔斜率参见图9。

由sem图可见，铂薄膜的形成。通过线性扫描伏安曲线可以看出，介孔铂纳米笼具有较高的催化氧还原反应的起始电位(1.05vvs.rhe)和半波电位(0.918vvs.rhe)。根据线性扫描伏安曲线计算得塔菲尔斜率为105.7mvdec^-1，证明在氧还原过程中第一电子的转移是速率控制步骤。

实施例3

一种泡沫镍自支撑的介孔铂钌薄膜氧还原电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将一块1cm²的泡沫镍浸泡在3m的盐酸溶液中15min，除去表面氧化层，用水和乙醇洗涤后干燥；

2)分别配置50mm的亚铂酸钾和氯化钌溶液，配置6m的盐酸溶液备用；

3)称取30mg的f127，加入1.5ml亚铂酸钾溶液和1.5ml氯化钌溶液，加入25μl盐酸溶液，全部溶解后加入处理好的泡沫镍，并置于25℃的水浴中12小时；反应结束后用水和乙醇洗涤泡沫镍，真空条件下干燥，得到泡沫镍自支撑的介孔铂钌薄膜氧还原电催化剂。

由于在这个合成过程中，亚铂酸钾和氯化钌的浓度太大，还原速率变快，得不到想要的均匀的介孔结构，所以较难得到预期的介孔铂钌薄膜催化剂。

实施例4

一种泡沫镍自支撑的介孔铂钌薄膜氧还原电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将一块1cm²的泡沫镍浸泡在3m的盐酸溶液中15min，除去表面氧化层，用水和乙醇洗涤后干燥；

2)分别配置5mm的亚铂酸钾和氯化钌溶液，配置6m的盐酸溶液备用；

3)称取30mg的f127，加入1.5ml亚铂酸钾溶液和1.5ml氯化钌溶液，加入25μl盐酸溶液，全部溶解后加入处理好的泡沫镍，并置于25℃的水浴中12小时；反应结束后用水和乙醇洗涤泡沫镍，真空条件下干燥，得到泡沫镍自支撑的介孔铂钌薄膜氧还原电催化剂。

由于在这个合成过程中，亚铂酸钾和氯化钌的浓度太小，还原速率变慢，得不到想要的均匀的介孔结构，所以较难得到预期的介孔铂钌薄膜催化剂。

实施例5：

一种泡沫镍自支撑的介孔铂钌薄膜氧还原电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将一块0.1cm²的泡沫镍浸泡在1m的盐酸溶液中5min，除去表面氧化层，用水和乙醇洗涤后干燥；

2)配置5mm氯化钌溶液，配置3m的盐酸溶液备用；

3)称取10mg的f127，加入3ml氯化钌溶液，加入处理好的泡沫镍，并置于50℃的水浴中3小时；反应结束后用水和乙醇洗涤泡沫镍，真空条件下干燥，得到泡沫镍自支撑的介孔钌薄膜氧还原电催化剂。

由于在这个合成过程中，氯化钌的浓度太小，反应温度太低，还原速率变慢，得不到想要的均匀的介孔结构，所以较难得到介孔钌薄膜催化剂。

实施例6

一种泡沫镍自支撑的介孔铂钌薄膜氧还原电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将一块4cm²的泡沫镍浸泡在6m的盐酸溶液中30min，除去表面氧化层，用水和乙醇洗涤后干燥；

2)配置50mm的亚铂酸钾，配置12m的盐酸溶液备用；

3)称取50mg的f127，加入3ml亚铂酸钾溶液，加入125μl盐酸溶液，全部溶解后加入处理好的泡沫镍，并置于50℃的水浴中24小时；反应结束后用水和乙醇洗涤泡沫镍，真空条件下干燥，得到泡沫镍自支撑的介孔铂钌薄膜氧还原电催化剂。

由于在这个合成过程中，亚铂酸钾的浓度太大，反应温度太高，还原速率变快，得不到想要的均匀的介孔结构，所以较难得到介孔铂钌薄膜催化剂。