Pickering乳液填充柱及基于Pickering乳液填充柱分离萃取有机物方法与流程

本发明涉及基于pickering乳液柱分离萃取有机物的方法，具体的说，涉及一种乳液应用新方向，基于pickering乳液柱的制备及其在分离和萃取有机物方面的应用。

背景技术：

pickering乳液与普通乳液相比有很多优势，并且在化妆品、食品、催化、新型功能材料等方面应用广泛。杨恒权等人制备出pickering乳液填充柱，应用到催化等领域，大大拓宽了乳液的研究范围。

与传统的层析柱相比，乳液柱的最大区别在于由pickering乳液代替氧化铝、分子筛等常规填充相，由于乳液内外相的可调节性、颗粒乳化剂的可设计性，赋予了乳液柱更多的功能与应用。

彭军霞等利用两亲性fe3o4纳米粒子稳定水和离子液体，形成的磁性pickering乳液可以有效萃取与分离水中污染物。这种萃取分离的方式较常规萃取操作更加方便，但其萃取能力有限以及分离效果差。因此采用乳液填充柱来萃取和分离物质，建立一种新的分离萃取、富集方式，具有积极的意义。

技术实现要素：

本发明是利用水包疏水性离子液体型pickering乳液为层析柱填充相，利用高度为10cm、内径为1cm的具砂板层析柱，制备出pickering乳液填充柱来分离和萃取染料。

本发明采用的技术方案是：pickering乳液填充柱，制备方法包括如下步骤：

1)将氧化石墨烯溶于水中，超声，形成均匀分散的氧化石墨烯水溶液；

2)将氧化石墨烯水溶液和疏水性离子液体，混合5-10分钟，得水包离子液体型pickering乳液；

3)先用水润湿具砂板层析柱，关闭活栓，向其中填入适量的水，再将步骤2)获得的水包离子液体型pickering乳液倒入层析柱中，静置，打开活栓放出水后再关闭活栓，再次向具砂板层析柱中补加水，让水流到乳液液面处，再静置后打开活栓放出水，反复多次补加水后再放水，直至乳液柱的高度不再变化，关闭活栓，得pickering乳液填充柱。

优选的，上述的pickering乳液填充柱，步骤1)中，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.4g/l。

更优选的，上述的pickering乳液填充柱，步骤2)中，按体积比，氧化石墨烯水溶液:疏水性离子液体＝3:1。

优选的，上述的pickering乳液填充柱，所述的疏水性离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷离子液体或1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐离子液体。

上述的pickering乳液填充柱在分离萃取有机物中的应用。

一种基于pickering乳液填充柱分离萃取有机物方法，利用上述的pickering乳液填充柱，方法如下：向上述的pickering乳液填充柱中加入含有有机物的混合溶液，让混合溶液进入到填充柱中，加入混合溶液以后开始接样，每1ml接一次流出液，每接出1ml流出液，再向pickering乳液填充柱中加入1ml水，期间不断补加水，将混合液中有机物分离。进一步的，在接流出液的过程中，不断补加水直至流出液颜色不在变化，或对乳液填充柱流出的流出液每1ml进行紫外检测，至有机物完全分离。

优选的，上述的一种基于pickering乳液填充柱分离萃取有机物方法，所述的有机物是染料。

优选的，上述的一种基于pickering乳液填充柱分离萃取有机物方法，所述的染料是甲基橙、罗丹明、间苯二酚或四硝基苯胺。

优选的，上述的一种基于pickering乳液填充柱分离萃取有机物方法，所述的染料是甲基橙和罗丹明的混合溶液。

本发明的有益效果是：氧化石墨烯片表面具有-oh、-cooh等含氧亲水基团，因此可以作为两亲性颗粒表面活性剂，利用氧化石墨烯片可以制备出pickering乳液。本发明的基于pickering乳液填充柱的分离萃取方法可作为一种新型的萃取分离方法应用于水中污染物的分离和富集。本发明的基于pickering乳液填充柱的分离萃取方法，可以根据被萃取物更换乳液内外两相，并且颗粒乳化剂可以通过离心的方式回收，乳液填充柱制备简单、操作方便，具有很大的应用前景。

附图说明

图1是pickering乳液填充柱中的氧化石墨烯扫描电镜图。

图2a是pickering乳液填充柱中水包离子液体型pickering乳液实物图片。

图2b是pickering乳液填充柱中水包离子液体型pickering乳液显微镜图片。

图3是pickering乳液填充柱的示意图。

图4a是实施例2基于pickering乳液填充柱分离萃取有机物的方法中甲基橙的紫外最大吸收图。

图4b是实施例2基于pickering乳液填充柱分离萃取有机物的方法中罗丹明的紫外最大吸收图。

图5a是实施例2基于pickering乳液填充柱分离萃取甲基橙和罗丹明混合溶液中收集的瓶1-瓶10的样品的波长与吸光度关系的紫外光谱图。

图5b是实施例2基于pickering乳液填充柱分离萃取甲基橙和罗丹明混合溶液中收集的瓶11-瓶20的样品的波长与吸光度关系的紫外光谱图。

图5c是实施例2基于pickering乳液填充柱分离萃取甲基橙和罗丹明混合溶液中收集的瓶21-瓶30的样品的波长与吸光度关系的紫外光谱图。

图5d是实施例2基于pickering乳液填充柱分离萃取甲基橙和罗丹明混合溶液中收集的瓶31-瓶40的样品的波长与吸光度关系的紫外光谱图。

图5e是实施例2基于pickering乳液填充柱分离萃取甲基橙和罗丹明混合溶液中收集的瓶41-瓶50的样品的波长与吸光度关系的紫外光谱图。

图5f是实施例2基于pickering乳液填充柱分离萃取甲基橙和罗丹明混合溶液中收集的瓶51-瓶60的样品的波长与吸光度关系的紫外光谱图。

图5g是实施例2基于pickering乳液填充柱分离萃取甲基橙和罗丹明混合溶液，其瓶数与吸光度关系的紫外光谱图。

图6是实施例2基于pickering乳液填充柱分离萃取甲基橙和罗丹明混合溶液，得到的瓶1-瓶60实物照片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面通过实施例对本发明做进一步说明，应理解以下实施目的在于更好地解释本发明的内容，而不是对本发明的保护范围产生任何限制。

实施例1一种pickering乳液填充柱

(一)制备方法

1、采用hummer法制备氧化石墨烯。将氧化石墨烯与水混合，超声15分钟，制备均匀分散的浓度为0.4g/l的氧化石墨烯水溶液，用玻璃瓶封好常温储存，备用。

2、采用疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷离子液体作为乳液中的油相。量取3ml0.4g/l的氧化石墨烯水溶液，1ml1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷离子液体，倒入20ml样品瓶中，3500rpm涡混5分钟，形成稳定的水包离子液体型pickering乳液。

3、先用水润湿直径1cm，高度10cm的具砂板层析柱，关闭活栓，向其中填入3ml水，再将步骤2制备的水包离子液体型pickering乳液全部倒入具砂板层析柱中，静置30min后，如图3所示，分成2层，打开活栓，放出上层的水后再关闭活栓，再次向具砂板层析柱中补加水，让水流到乳液液面处，静置，打开活栓再次放出水，反复多次补加水后再放水，直至乳液柱高度不再变化，关闭活栓，获得pickering乳液填充柱，如图3所示。

(二)检测

对采用hummer法制备的氧化石墨烯进行扫描电镜检测，结果如图1，由图1可见，所得到的氧化石墨烯是卷曲的层状结构。

将氧化石墨烯水溶液与-丁基-3-甲基咪唑六氟磷离子液体混合形成水包离子液体型pickering乳液，结果如图2a，得到的水包离子液体型pickering乳液分为两层，上层为透明的水相，下层为棕黄色水包离子液体型乳液。取下层乳液相，经显微镜检测，结果如图2b所示，乳液液滴大小为150μm左右。

实施例2基于pickering乳液填充柱分离萃取罗丹明和甲基橙混合水溶液的方法

方法：以实施例1制备pickering乳液填充柱进行分离萃取性能实验。

制备出20ml浓度为2g/l甲基橙和2g/l罗丹明的混合水溶液。取0.5ml混合水溶液，倒入pickering乳液填充柱中，加入混合水溶液以后开始接样，每1ml接一瓶样品，每接出1ml流出液，再向pickering乳液填充柱中加入1ml水，其间不断补充流动相水，记录时间和流速，对乳液填充柱中流出的流出液，每1ml进行紫外检测。

图4a和图4b为罗丹明和甲基橙各自的紫外吸收光谱。

图5a-图5f为乳液柱每1ml流出样品的紫外吸收光谱，由于乳液液滴中离子液体对两种染料的溶解能力不同，甲基橙先从柱子中流出，随后罗丹明流出。

图5g是取两种染料的最大吸收波长，瓶数与吸光度的关系，图中两种染料交叉面积较小，证明可以很好分离。

图6中的实物图也可以观察到颜色的变化，由无色、黄色、橙色至粉色逐渐由浅至深变化，与紫外吸收光谱结果一致。

实施例3基于pickering乳液填充柱分离萃取间苯二酚和四硝基苯胺混合水溶液的方法

(一)一种pickering乳液填充柱

制备方法：制备方法同实施例1，不同点只在于，改变离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐离子液体，获得的pickering乳液填充柱用于下述分离萃取性能实验。

(二)分离萃取方法

制备出20ml浓度为2g/l间苯二酚和2g/l四硝基苯胺的混合水溶液。取0.5ml混合水溶液，倒入pickering乳液填充柱中，加入混合水溶液以后开始接样，每1ml接一瓶样品，每接出1ml流出液，再向pickering乳液填充柱中加入1ml水，其间不断补充流动相水，记录时间和流速，对乳液填充柱中流出的流出液，每1ml进行紫外检测。共接收55瓶流出液，先是间苯二酚流出，随着流动相的加入，四硝基苯胺慢慢流出，经检测取两种染料的最大吸收波长，瓶数与吸光度的关系，经作图得到两种污染物交叉面积较小，证明可以很好分离。