一种含氟表面活性剂化合物及制备方法与应用与流程

本发明涉及一种改变页岩储层表面润湿性的含氟表面活性剂及制备方法与应用，属于提高页岩气采收率的石油化工技术领域。

技术背景

表面活性剂是指以极低的浓度就能显著地降低溶剂表面张力的一类物质。其分子结构有着共同的特点，即它的分子都是由非极性的憎水基与极性的亲水基两部分构成。两部分的结构与性能截然相反的分子碎片或基团处于同一分子的两端，并以化学键相连接，形成了一种不对称的、极性的结构。因而该类物质既亲水，又亲油，但又不是整体亲水或亲油的特性。使其能起乳化、分散、增溶、洗涤等一系列作用。

氟碳表面活性剂作为最重要的特种表面活性剂,由于其分子中引入了氟(f)元素,从而使得它比普通表面活性剂具有更多更独特、更优异的性能,大大提高了表面活性剂的使用价值，进而在各行各业中得到了高度重视和广泛的应用。从结构上讲，是传统碳氢表面活性剂中的氢原子部分或全部被氟原子所取代，而氟在所有元素中电负性最大，范德华原子半径又是除氢以外最小，原子极化率最低。因此，氟原子形成的单键比碳原子与其它原子形成的单键键能都大，而且键长较短，这种结构不仅比碳氢结构稳定，还使氟碳链疏水作用远比碳氢链强烈，且氟碳链间相互作用力弱。正是由于这种特殊的结构赋予了其高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性和既疏水又疏油的优良特性，具有其它表面活性剂无法比拟的作用，可以应用于一些其它表面活性剂无法胜任的特殊应用领域，市场前景广阔。但是目前市场上可应用于油气田开发过程中改变储层润湿性的氟碳表面活性剂大多数是高聚物类型(如cn101449026)，该类型的氟碳表面活性剂相对分子质量大，易堵塞储层多孔介质，降低储层渗透率，尤其对于低渗储层更为严重，而且高聚物很难生物降解，对地层造成环境污染

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的提供一种可应用于改变页岩储层表面润湿性的新型小分子含氟表面活性剂，该表面活性剂除了具有高聚物氟碳表面活性剂的优势外，还具有分子量小，不易堵塞多孔介质，生物降解能力强等优点。

本发明还提供该含氟表面活性剂的制备方法与应用。

本发明的技术方案如下：

一种含氟表面活性剂，具有式i所示的结构：

其中，m为k、na或li。

上述含氟表面活性剂具有三链疏水或疏油结构。具有良好的疏水疏油特性。

根据本发明，一种含氟表面活性剂化合物的制备方法，包括步骤：

(1)在催化剂存在下、于无水乙醇溶剂中，使全氟辛酰氯化合物与正庚胺反应，制得式ⅱ化合物，

(2)在催化剂存在下、于丙酮溶剂中，使式ii化合物与氯庚酸化合物反应，制得式ⅲ化合物，

(3)在丙酮溶剂中、碱存在下,使式ⅲ化合物与碱反应，制得式i所示的含氟表面活性剂化合物：

其中，m为k、na或li。

根据本发明，优选的，以上步骤(1)-(4)中所用反应原料及试剂均为分析纯及以上纯度。步骤(1)-(4)中所述反应分别在玻璃反应釜中进行。

根据本发明，优选的，步骤(1)所述催化剂选自吡啶或者二甲基甲酰胺；

根据本发明，优选的，步骤(2)所述催化剂选自吡啶或者二甲基甲酰胺。

根据本发明，优选的，步骤(1)的反应包括以下条件之一种或多种：

a1:全氟辛酸与催化剂物质的量比为9-15:1，进一步优选10-12:1；

a2:全氟辛酸与正庚胺的物质的量比为1:2；

a3:反应在搅拌条件下进行，反应温度65-75℃；优选的，反应时间为2-3小时；

a4:反应结束后进行抽滤，再旋蒸除去溶剂，烘干得到式ⅱ化合物产品。

根据本发明，优选的，步骤(2)的反应包括以下条件之一种或多种：

b1:式ii与催化剂物质的量比为9-15:1，进一步优选10-12:1；

b2:式ii化合物与氯庚酸化合物的物质的量比为1:1～2；进一步优选，式ii化合物与氯庚酸1:1.2～1.6。

b3:反应在搅拌条件下进行，反应温度50-55℃，反应体系ph值为8；优选的，反应时间8-10小时；

b4:反应结束后进行抽滤，再旋蒸除去溶剂，烘干得到式ⅲ化合物产品；

根据本发明，优选的，步骤(3)的反应包括以下条件之一种或多种：

c1：式iii化合物与碱的物质的量比为1:2～1.6；

c2：所述碱以质量分数30-60％的水溶液形式加入；

c3：所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂；

c4：反应在搅拌条件下进行，反应温度25-30℃；优选的，反应时间3-4小时；

c5：反应结束后旋蒸除去溶剂，再加入醇并过滤除去氯化物，得式i化合物成品。

以上所述本发明式i化合物的制备方法中，所有溶剂的用量均为溶解量，特别限定的除外。

本发明的反应路线如下：

本发明的含氟表面活性剂化合物的应用，用于改变页岩储层表面润湿性，以提高页岩气采收率。

本发明的含氟表面活性剂化合物的应用，方法如下：

将本发明的式i所示含氟表面活性剂化合物与去离子水配置成溶液，与井筒工作液一起压入井中，将储层由液湿性反转为气湿性，降低井筒工作液在地层表面的吸附。含氟表面活性剂化合物与去离子水配置成溶液如不立即使用的话，需要密封保存。进一步优选的，将本发明的含氟表面活性剂化合物加去离子水配置成质量分数0.07-1.2％的溶液使用。

本发明的优良效果：

1、本发明提供的所述含氟表面活性剂化合物具有三链疏水或疏油结构，具有良好的疏水疏油特性，可显著地将储层由液湿性反转为气湿性(参见图2-图14)，以保持裂缝表面清洁，降低井筒工作液在地层表面的吸附，尤其在低渗储层的狭小缝隙和孔吼中，可以明显提高流体的流动性，从而达到增产的目的。而常规的氟碳表面活性剂只有疏水或疏油单链结构，无法实现本发明的目的。

2、本发明提供的含氟表面活性剂化合物易于制备，产率86％以上，最高可接近90％，可与水任意比例配制成水溶液，能够将储层表面由液湿性转变为气湿性，应用效果良好，利于现场推广。

3、本发明的含氟表面活性剂制备方法操作简单，反应条件温和，副产物少，易于控制，关键点是第一步反应不能有水的存在。

附图说明

图1水相在未经含氟表面活性剂处理的岩心表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝35°；

图2水相在经本实施例1所描述的含氟表面活性剂溶液处理后的岩心表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝101°；

图3水相在经本实施例2所描述的含氟表面活性剂溶液处理后的岩心表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝125；

图4水相在经本实施例3所描述的含氟表面活性剂溶液处理后的岩心表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝128°；

图5水相在经本实施例4所描述的含氟表面活性剂溶液处理后的岩心表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝133°；

图6水相在经本实施例5所描述的含氟表面活性剂溶液处理后的岩心表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝134°；

图7水相在经本实施例6所描述的含氟表面活性剂溶液处理后的岩心表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝133°；

图8油相在未经气湿反转剂处理的页岩表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝0；

图9油相在经本实施例1所描述的含氟表面活性剂溶液处理后的岩心表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝73°；

图10油相在经本实施例2所描述的含氟表面活性剂溶液处理后的岩心表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝95°；

图11油相在经本实施例3所描述的含氟表面活性剂溶液处理后的岩心表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝108°；

图12油相在经本实施例4所描述的含氟表面活性剂溶液处理后的岩心表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝115°；

图13油相在经本实施例5所描述的含氟表面活性剂溶液处理后的岩心表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝121°；

图14油相在经本实施例6所描述的含氟表面活性剂溶液处理后的岩心表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝120°；

其中，所用水相为去离子水，油相为正十六烷，含氟表面活性剂溶液均为现配。

图15实施例1中所制备氟碳表面活性剂化合物的红外谱图；横坐标是波长(nm)，纵坐标是透过率％。

具体实施方式

下面将通过实施例对本发明作具体描述，将有助于进一步理解本发明，但并不限于本发明，实施例中所用原料均为市购材料。实施例中的“％”为质量百分比，特别说明的除外。

实施例1

一种含氟表面活性剂化合物的制备，步骤如下：

(1)取正庚胺138g(1.2mol)和吡啶4.8g(0.06mol)于配有磁子的圆底烧瓶中，以无水乙醇作为溶剂，冰浴下用恒压滴液漏斗慢慢滴加全氟辛酰氯259g(0.6mol)，滴加完毕，反应2小时后升温到75℃，油浴下反应8小时，抽滤，脱溶，烘干得到式ii化合物。

(2)取步骤(1)制备的式ii化合物153g(0.3mol)于配有磁子的圆底烧瓶中，以适量的丙酮作为溶剂，升温至55℃，待溶解后，用恒压滴液漏斗慢慢滴入氯庚酸49.2g(0.3mol)，滴加完毕，油溶下反应8小时，静置，过滤，浓缩，结晶，烘干得到式iii化合物。

(3)取63.7g(0.1mol)步骤(2)制得的式iii化合物于玻璃反应釜中，以丙酮作为溶剂，在搅拌条件下利用恒压滴液漏斗缓慢加入9g(0.12mol)50％的氢氧化钠水溶液，反应2小时后，旋蒸除去溶剂和水，浓缩，结晶，烘干得到式i化合物(66.5g)。产率86.2％。

其结构表征红外谱图如图15所示。

性能测定：

将本例制备的含氟表面活性剂加去离子水配成0.5％的溶液，将预处理后的岩心在上述所0.5％含氟表面活性剂的溶液中浸泡老化48小时，90℃烘干并常温放置8小时，使用jc2000d接触角测定仪测定经处理后的水相和油相在岩心表面接触角，其水相接触角为101°(如图2所示)，油相接触角为73°(如图9所示)。所用水相为去离子水，油相为正十六烷(下同)。

实施例2

含氟表面活性剂的制备如实施例1所述，所不同的是：将制备的含氟表面活性剂加去离子水配成0.7％的溶液，用其浸泡岩心48小时，烘干后常温放置8小时，测定经处理后水相和油相在岩心表面的接触角，其水相接触角为125°(如图3所示)，油相接触角为95°(如图10所示)。

实施例3

含氟表面活性剂的制备如实施例1所述，所不同的是：将制备的含氟表面活性剂加去离子水配成1.0％的溶液，用其浸泡岩心48小时，烘干后常温放置8小时，测定经处理后水相和油相在岩心表面的接触角，其水相接触角为128°(如图4所示)，油相接触角为108°(如图11所示)。

实施例4

含氟表面活性剂的制备如实施例1所述，不同的是步骤(2)中，式ii化合物与氯庚酸物质的量比为1:1.2。经步骤(3)制得终产物含氟表面活性剂。产率86.8％。

性能测定：

将本例制备的含氟表面活性剂加去离子水配成0.7％的溶液，将预处理后的岩心在上述0.7％的含氟表面活性剂溶液中浸泡老化48小时，90℃烘干并常温放置8小时，测定经处理后的水相和油相在岩心表面接触角，其水相接触角为133°(如图5所示)，油相接触角为115°，如图12所示。

实施例5

含氟表面活性剂的制备如实施例1所述，不同的是步骤(2)中，式ii化合物与氯庚酸物质的量比为1:1.4。经步骤(3)制得终产物含氟表面活性剂。产率88.6％。

性能测定：

将本例制备的含氟表面活性剂加去离子水配成0.7％的溶液，将预处理后的岩心在上述0.7％的含氟表面活性剂溶液中浸泡老化48小时，90℃烘干并常温放置8小时，测定经处理后的水相和油相在岩心表面接触角，其水相接触角为134°(如图6所示)，油相接触角为121°(如图13所示)。

实施例6

含氟表面活性剂的制备如实施例1所述，不同的是步骤(2)中，式ii化合物与氯庚酸物质的量比为1:1.6。经步骤(3)制得终产物含氟表面活性剂。产率89.2％。

性能测定：

将本例制备的含氟表面活性剂加去离子水配成0.7％的溶液，将预处理后的岩心在上述0.7％的含氟表面活性剂溶液中浸泡老化48小时，90℃烘干并常温放置8小时，测定经处理后的水相和油相在岩心表面接触角，其水相接触角为133°(如图7所示)，油相接触角为120°(如图14所示)。

以上实施例中，实施例1含氟表面活性剂溶液浓度小，其疏水疏油能力有限，实施例2-3浓度高，都达到了气湿性效果，随着含氟表面活性剂溶液浓度的增加，其润湿反转性能越强，当浓度超过0.7％时，其性能变化不大，考虑到成本问题，故应用时采用浓度0.7％为佳；实施例4-6中考察了式ii化合物与氯庚酸物质的量比，随着反应物氯庚酸过量越多，其中间产物式ii化合物反应越充分，当其物质的量比超过1:1.4时，其产率变化不大。