一种羟基磷灰石负载的镍单原子催化剂及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种羟基磷灰石负载的镍单原子催化剂的制备及其在甲烷干重整反应中的应用。

背景技术：

甲烷二氧化碳干重整反应将两种自然界大量存在的廉价的含碳化合物(ch4和co2)转变成具有高附加值的化工原料合成气(co和h2)，适用于多种后续化学品的合成，是费托合成、羰基化、氢甲酰化反应的理想原料。现有研究表明第ⅷ族金属除os外都可以催化甲烷二氧化碳重整反应。其中rh、ru、pt、pd等贵金属催化剂对该反应表现出高活性和高稳定性(燃料化学学报,2012,40,345；chem.soc.rev.,2014,43,7813.)。但贵金属价格昂贵、资源有限，难以用于大规模的工业生产；而非贵金属催化剂，特别是ni基催化剂，不仅有好的初始反应活性和选择性，并且原料易得价格便宜，有较强的工业应用潜力，如ni/al2o3(cn108273508a和cn105688916a)，这两个专利中都以镍作为活性组分，然而，催化剂稳定性并不理想，活性只能保持30个小时左右。关于ni基催化剂的失活问题，现在公认的最主要的原因是催化剂积炭。

影响重整催化剂积炭有两个重要的因素，一是催化剂中活性组分的尺寸大小(分散度)，二是催化剂的酸碱性(catal.rev.,1999，41，1；frontiersinchemistry,2014，2，1；煤炭转化,1997，20，32)。一般认为，粒子尺寸越小，积炭越慢，在临界尺寸(2nm)以下，积炭速率会显著降低，因而催化剂具有较好的稳定性(surf.sci.catal.,elsevier,1996,pp.463)。此外，采用具有lewis碱性的载体能够提高催化剂对co2的活化能力，增强对积炭物种的氧化性，进而提升催化剂的抗积炭性能。因此，构建碱性载体负载的小尺寸ni基催化剂是一条解决积炭问题，增加催化剂使用寿命的有效途径。本专利发展了一种制备羟基磷灰石负载ni基单原子催化剂的方法，并应用于甲烷干重整反应中达到高活性、高稳定性的目的。

本发明之处在于通过调节浸渍液的ph，使镍前驱体均匀吸附在载体表面，经过后续的干燥还原，得到镍基本以原子形式分散在载体上的单原子催化剂。目前，单原子催化剂在水煤气变换(cn201610586356)、氢甲酰化(cn2016104878090)等一系列反应中均表现出了高活性，但是尚未应用在甲烷重整反应中。根据已有的报道，发展一种新型高效、抗积炭性能好、对甲烷干重整反应有应用前景的镍基单原子催化剂有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种制备条件简单、重复性良好、易于实现工业化的负载型镍基单原子催化剂的方法，载体为羟基磷灰石掺杂铈(ce)、铁(fe)、钴(co)、锰(mn)中的一种或两种以上元素，其中掺杂元素质量占催化剂总质量的0％-20％。镍含量为催化剂总质量的0.005-5wt％，50％以上的镍是以原子形式分散在载体上，所得催化剂对甲烷干重整反应具有高活性和优异的抗积炭性能。

为实现上述目的，本发明先用共沉淀法制备掺杂金属的羟基磷灰石载体，再通过调控镍前驱体浸渍液的ph，达到镍在载体上均匀分散的效果，具体制备过程如下：

1)把硝酸钙和掺杂金属(m)的硝酸盐溶于水中，m与钙的质量比为0.1-3，加入氨水调节ph为8.5-11.5，控制加热温度为50-90℃，剧烈搅拌下逐滴加入一定量的磷酸氢铵((nh4)2hpo4)溶液,使钙磷原子比(ca/p)为1.67，滴加完再继续搅拌2-5小时，将所得固体过滤干燥后在300-500℃焙烧2-5小时。

2)将含镍前驱体溶解在水中，充分搅拌并用氨水调节溶液的ph值为8-11，将载体倒入金属前驱体水溶液中，在室温下剧烈搅拌2-5h，载体与金属前驱体的质量比为10⁴-10，过滤催化剂，在60-120℃下干燥5-20小时。

3)焙烧催化剂，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-5小时。

4)将焙烧后的催化剂用氢气还原，还原时间为0.5-5小时，还原温度为200-600℃。

所述镍前驱体为氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、醋酸镍中的一种或两种以上。

所述掺杂金属硝酸盐为硝酸铈、硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰中的一种或两种以上。

对本发明催化剂的活性测试方法如下：

甲烷二氧化碳干重整制合成气：原料气中ch4和co2的比例为1，ch4含量为10-50vol％，co2含量为10-50vol％，体积空速为3000-90000mlgcat^–1h^-1，反应压力为常压，反应温度为450-850℃。

本发明催化剂的制备方法及其应用具有如下效果：

1.金属镍在载体上至少有50％是以单原子的状态分散，其余以亚纳米团簇或纳米颗粒的形式存在。

2.使用该方法制备的催化剂，对甲烷二氧化碳干重整制合成气反应具有较高的催化活性和抗积炭性能，故催化剂有优异的稳定性，在100h内甲烷转化率的降低值<10％。

附图说明

图1-6为实施例1-5和对比实施例中的催化剂电镜图，图7为催化剂反应以后的照片。

图1：实施例1中催化剂的电镜表征图片，其中单原子在图中用圈标出。ni完全以单原子形式分散在载体上。

图2：实施例2中催化剂的电镜表征图片，其中单原子在图中用圈标出。ni完全以单原子形式分散在载体上。

图3：实施例3中催化剂的电镜表征图片，其中单原子在图中用圈标出。ni完全以单原子形式分散在载体上。

图4：实施例4中催化剂的电镜表征图片，其中单原子在图中用圈标出，团簇以方框标出。>80％的ni以单原子形式存在。

图5：实施例5中催化剂的电镜表征图片，其中单原子在图中用圈标出，团簇以方框标出。>50％的ni以单原子形式存在。

图6：对比实施例中催化剂的电镜表征图片，其中ni全部以纳米颗粒形式存在，图中用方框标出。

图7：(a)对比实施例的催化剂反应10h以后的照片。(b)实施例2的催化剂反应100h以后的照片。对比实施例催化剂变成深黑色，说明ni纳米颗粒在反应中严重积炭，最终失活。实施例2的催化剂在100h反应后显浅灰色，说明ni单原子可以有效抑制催化剂积炭。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。

实施例1

1)制备载体：把硝酸钙溶于80ml水中，加入氨水调节ph为10.5，控制加热温度为90℃，剧烈搅拌下逐滴加入一定量的磷酸氢铵((nh4)2hpo4)溶液,使钙磷原子比(ca/p)为1.67，滴加完再继续搅拌2小时，将所得固体过滤干燥后在400℃焙烧2小时，所得为载体羟基磷灰石，分子式ca10(po4)6(oh)2。

2)将1mg硝酸镍溶解在50ml水中，充分搅拌并用氨水调节溶液的ph值为10，倒入5ghap，在室温下剧烈搅拌3h，过滤催化剂，在80℃下干燥12小时，500℃焙烧2小时，然后在500℃用氢气还原0.5小时，得到羟基磷灰石负载的0.006wt％ni单原子催化剂。

3)甲烷二氧化碳干重整制合成气反应测试：原料气中ch4和co2的比例为1，ch4含量为20vol％，co2含量为20vol％，平衡气为氦气，体积空速为60000mlgcat^–1h^-1，反应压力为常压，反应温度为750℃。甲烷初始转化率为92％，反应进行100h后甲烷转化率为84％。

实施例2

1)制备载体：把硝酸钙和硝酸铈溶于80ml水中，ce与ca的质量比为0.125，加入氨水调节ph为10.5，控制加热温度为90℃，剧烈搅拌下逐滴加入一定量的磷酸氢铵((nh4)2hpo4)溶液,使钙磷原子比(ca/p)为1.67，滴加完再继续搅拌2小时，将所得固体过滤干燥后在400℃焙烧2小时，所得为掺入ce与ca的质量比为0.125的ce的羟基磷灰石载体。

2)将100mg硝酸镍溶解在50ml水中，充分搅拌并用氨水调节溶液的ph值为10，倒入5g掺入ce与ca的质量比为0.125的ce的羟基磷灰石载体，在室温下剧烈搅拌3h，过滤催化剂，在80℃下干燥12小时，500℃焙烧2小时，然后在500℃用氢气还原0.5小时，得到掺入ce与ca的质量比为0.125的ce的羟基磷灰石负载的0.6wt％ni单原子催化剂。

3)甲烷二氧化碳干重整制合成气反应测试：原料气中ch4和co2的比例为1，ch4含量为20vol％，co2含量为20vol％，平衡气为氦气，体积空速为60000mlgcat^–1h^-1，反应压力为常压，反应温度为750℃。甲烷初始转化率为98％，反应进行100h后甲烷转化率为95％。

对比实施例

增加催化剂中的镍含量至10％，最终制备出ni纳米颗粒催化剂，在甲烷干重整反应中积炭严重，稳定性差。对比实施例与实施例2共同说明：本专利所述的ni单原子催化剂是在甲烷干重整反应中抗积炭、稳定性高的关键。

1)载体掺入ce与ca的质量比为0.125的ce的羟基磷灰石的制备同上，

2)将2g硝酸镍溶解在50ml水中，充分搅拌并用氨水调节溶液的ph值为10，倒入5g掺入ce与ca的质量比为0.125的ce的羟基磷灰石载体，在室温下剧烈搅拌3h，过滤催化剂，在80℃下干燥12小时，500℃焙烧2小时，然后在500℃用氢气还原0.5小时，得到掺入ce与ca的质量比为0.125的ce的羟基磷灰石负载的10wt％ni纳米颗粒催化剂。

3)甲烷二氧化碳干重整制合成气反应测试：原料气中ch4和co2的比例为1，ch4含量为20vol％，co2含量为20vol％，平衡气为氦气，体积空速为60000mlgcat^–1h^-1，反应压力为常压，反应温度为750℃。甲烷初始转化率为95％，反应进行10h后甲烷转化率为57％。

实施例3

1)制备载体：把硝酸钙和硝酸铁溶于80ml水中，fe与ca的质量比为0.5，加入氨水调节ph为10.5，控制加热温度为90℃，剧烈搅拌下逐滴加入一定量的磷酸氢铵((nh4)2hpo4)溶液,使钙磷原子比(ca/p)为1.67，滴加完再继续搅拌2小时，将所得固体过滤干燥后在300℃焙烧5小时，得到掺入fe与ca的质量比为0.5的fe的羟基磷灰石。

2)将5.5mg氯化镍溶解在50ml水中，充分搅拌并用氨水调节溶液的ph值为10，倒入5g掺入fe与ca的质量比为0.5的fe的羟基磷灰石，在室温下剧烈搅拌3h，过滤催化剂，在80℃下干燥12小时，400℃焙烧5小时，然后在200℃用氢气还原2小时，得到掺入fe与ca的质量比为0.5的fe的羟基磷灰石负载的0.05wt％ni单原子催化剂。

3)甲烷二氧化碳干重整制合成气反应测试：原料气中ch4和co2的比例为1，ch4含量为50vol％，co2含量为50vol％，体积空速为3000mlgcat^–1h^-1，反应压力为常压，反应温度为450℃。甲烷初始转化率为75％，反应进行100h后甲烷转化率为69％。

实施例4

1)制备载体：把硝酸钙和硝酸锰溶于80ml水中，mn与ca的质量比为0.25，加入氨水调节ph为10.5，控制加热温度为50℃，剧烈搅拌下逐滴加入一定量的磷酸氢铵((nh4)2hpo4)溶液,使钙磷原子比(ca/p)为1.67，滴加完再继续搅拌5小时，将所得固体过滤干燥后在500℃焙烧3小时，得到掺入mn与ca的质量比为0.25的mn的羟基磷灰石。

2)将300mg醋酸镍溶解在50ml水中，充分搅拌并用氨水调节溶液的ph值为10，倒入5g掺入mn与ca的质量比为0.25的mn的羟基磷灰石，在室温下剧烈搅拌3h，过滤催化剂，在80℃下干燥12小时，600℃焙烧3小时，然后在600℃用氢气还原1小时，得到掺入mn与ca的质量比为0.25的mn的羟基磷灰石负载的2wt％且>80％的ni以单原子形式存在的催化剂。

3)甲烷二氧化碳干重整制合成气反应测试：原料气中ch4和co2的比例为1，ch4含量为10vol％，co2含量为10vol％，平衡气为氩气，体积空速为90000mlgcat^–1h^-1，反应压力为常压，反应温度为850℃。甲烷初始转化率为97％，反应进行100h后甲烷转化率为95％。

实施例5

1)制备载体：把硝酸钙和硝酸钴溶于80ml水中，co与ca的质量比为0.025，加入氨水调节ph为10.5，控制加热温度为80℃，剧烈搅拌下逐滴加入一定量的磷酸氢铵((nh4)2hpo4)溶液,使钙磷原子比(ca/p)为1.67，滴加完再继续搅拌5小时，将所得固体过滤干燥后在500℃焙烧2小时，得到掺入co与ca的质量比为0.025的co的羟基磷灰石。

2)将0.4g乙酰丙酮镍溶解在50ml水中，充分搅拌并用氨水调节溶液的ph值为10，倒入5g掺入co与ca的质量比为0.025的co的羟基磷灰石，在室温下剧烈搅拌3h，过滤催化剂，在80℃下干燥12小时，400℃焙烧3小时，然后在300℃用氢气还原5小时，得到掺入co与ca的质量比为0.025的co的羟基磷灰石负载的1.8wt％且>50％的ni以单原子形式存在的催化剂。

3)甲烷二氧化碳干重整制合成气反应测试：原料气中ch4和co2的比例为1，ch4含量为40vol％，co2含量为40vol％，平衡气为氩气，体积空速为80000mlgcat^–1h^-1，反应压力为常压，反应温度为650℃。甲烷初始转化率为51％，反应进行100h后甲烷转化率为46％。