单斜相二氧化钛可见光催化剂的制备方法及用途与流程

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种单斜相二氧化钛可见光催化剂的制备方法及用途。

背景技术：

21世纪以来，随着科技的进步和社会的快速发展，化石燃料如石油、煤、天然气等不可再生化石燃料的大量使用及燃烧气体副产物过量排放如sox、co2和nox等，使得环境污染和能源危机成为当今人类社会所面临的主要生存问题。因此开发可循环使用的清洁可再生能源是当今社会亟待解决的关键问题。氢能由于具有高燃烧热(140mjkg^-1)，燃烧后产物是水，对环境没有污染，作为一种极具发展潜力的理想清洁能源而广受关注。因此利用太阳能，光催化分解水制氢技术已然成为氢能转换利用领域研究重点之一。上世纪70年代初日本科学家fujishima和honda发现二氧化钛电极在紫外灯照射下会缓慢分解水释放氢气和氧气，这个现象引起了广大科学工作者在太阳光照射下利用半导体光催化制氢研究。但由于自身存在一些缺陷如导带位置低，光生载流子复合几率大、量子效率低而使其实际应用价值受到限制。为了提高其光催化活性，对二氧化钛的改性成为一项热门研究，如金属、非金属掺杂等。但是经过多年努力，问题一直未得到解决。

1980年marchand等最早报道了单斜相二氧化钛的制备。单斜相二氧化钛有独特的层状结构，较常见的锐钛矿、金红石型，拥有更高的比表面积及更多的缺陷。而高温制备的单斜相二氧化钛制备繁琐，产量低，限制了对它的应用研究。近年来，对单斜相二氧化钛的制备已可采用水热法等方法制备出线状、带状及管状结构的具有高比表面积的单斜相二氧化钛。研究发现，单斜相二氧化钛具有独特的电化学和催化特性。然而其较宽的带隙使其一般只有在紫外光激发下才能显示光催化活性，而紫外光能量在太阳光总能量比例仅4%。因此，高效稳定可见光响应光催化剂的开发成为光催化领域的研究热点。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种单斜相二氧化钛可见光催化剂的制备方法及用途，本方法有效解决现有技术中光催化剂可见光吸收不佳的技术问题，实现高效稳定的可见光响应，提高了光催化活性及实际应用价值。

为解决上述技术问题，本发明单斜相二氧化钛可见光催化剂的制备方法包括如下步骤：

步骤一、取ticl4溶解于乙二醇溶液中后加入去离子水，充分搅拌均匀，150℃下水热反应6h，水热反应结束后随炉冷却至室温；

步骤二、过滤洗涤样品，80℃真空干燥12h，得到水热法制备的单斜相二氧化钛样品；

步骤三、将水热法制备的单斜相二氧化钛样品在水溶液中经紫外光（λ<400nm）照射0～10h；

步骤四、将经紫外光照射后的单斜相二氧化钛样品过滤洗涤，80℃真空干燥12h，将充分干燥后的样品研磨，得到单斜相二氧化钛可见光催化剂。

进一步，所述水热反应6h从升温至150℃开始计时。

进一步，所述紫外光波长λ<400nm。

进一步，所述水热法制备的单斜相二氧化钛样品在紫外光激发下，乙二醇还原作用引发单斜相二氧化钛中三价ti³⁺和氧空位同时产生。

进一步，所述水热法制备的单斜相二氧化钛样品在紫外光激发下，乙二醇还原作用引发单斜相二氧化钛形成中间能级。

进一步，所述水热法制备的单斜相二氧化钛样品在紫外光激发下，被氧化的乙二醇中间分子形成表面态。

一种采用上述制备方法制得的单斜相二氧化钛可见光催化剂的用途，所述单斜相二氧化钛可见光催化剂用于水分解、污染物降解、甲醛分解以及二氧化碳还原的光催化反应。

由于本发明单斜相二氧化钛可见光催化剂的制备方法及用途采用了上述技术方案，即本方法以四氯化钛为前驱体在乙二醇溶液中水热法制得的单斜相二氧化钛受到紫外光照射激发后，其光吸收波长范围扩展至可见光，并促进光生载流子有效分离，提高其可见光催化性能，可应用于水分解、污染物降解、甲醛分解以及二氧化碳还原的光催化反应。本方法有效解决现有技术中光催化剂可见光吸收不佳的技术问题，实现高效稳定的可见光响应，提高了光催化活性及实际应用价值。

附图说明

下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明：

图1为本方法制备的单斜相二氧化钛可见光催化剂x射线衍射图；

图2为本方法制备的单斜相二氧化钛可见光催化剂uv-vis图；

图3为本方法制备的单斜相二氧化钛可见光催化剂光催化分解水产氢性能图。

具体实施方式

本发明单斜相二氧化钛可见光催化剂的制备方法包括如下步骤：

步骤一、取ticl4溶解于乙二醇溶液中后加入去离子水，充分搅拌均匀，150℃下水热反应6h，水热反应结束后随炉冷却至室温；

步骤二、过滤洗涤样品，80℃真空干燥12h，得到水热法制备的单斜相二氧化钛样品；

步骤三、将水热法制备的单斜相二氧化钛样品在水溶液中经紫外光（λ<400nm）照射0～10h；

步骤四、将经紫外光照射后的单斜相二氧化钛样品过滤洗涤，80℃真空干燥12h，将充分干燥后的样品研磨，得到单斜相二氧化钛可见光催化剂。

优选的，所述水热反应6h从升温至150℃开始计时。

优选的，所述紫外光波长λ<400nm。

优选的，所述水热法制备的单斜相二氧化钛样品在紫外光激发下，乙二醇还原作用引发单斜相二氧化钛中三价ti³⁺和氧空位同时产生。

优选的，所述水热法制备的单斜相二氧化钛样品在紫外光激发下，乙二醇还原作用引发单斜相二氧化钛形成中间能级。

优选的，所述水热法制备的单斜相二氧化钛样品在紫外光激发下，被氧化的乙二醇中间分子形成表面态。

一种采用上述制备方法制得的单斜相二氧化钛可见光催化剂的用途，所述单斜相二氧化钛可见光催化剂用于水分解、污染物降解、甲醛分解以及二氧化碳还原的光催化反应。

实施例一：

单斜相二氧化钛可见光催化剂制备具体步骤：

（1）取1ml(0.0091mol)ticl4溶液，溶解于30ml乙二醇溶液中，后加入1ml去离子水，充分搅拌均匀；

（2）将溶液转移到高压反应釜中，再将反应釜置于高温干燥箱中，反应温度为150℃，反应时间为6h；

（3）反应结束后随炉冷却至室温，用循环水式多用真空泵过滤样品，用去离子水与乙醇充分洗涤过滤，放入80℃真空干燥箱中干燥12h；

（4）将充分干燥后的样品研磨，得到水热法制备的单斜相二氧化钛样品（简称bt）;

（5）将水热法制备的纯相单斜相二氧化钛样品在水溶液中经紫外光照射1h；

（6）将照射后的样品用循环水式多用真空泵过滤样品，放入80℃真空干燥箱中干燥12h；

（7）将充分干燥后的样品研磨，得到单斜相二氧化钛可见光催化剂（简称bt-uv1）。

实施例二：

单斜相二氧化钛可见光催化剂产氢具体步骤：

（1）取30mgbt-uv1样品，分别分散于10wt%甲醇溶液30ml中，在容器中充分搅拌溶液，并使用高纯氮气赶走溶液和容器中的空气，在保证良好气密性的容器中，在可见光条件下照射溶液，可见光波长λ>420nm；

（2）可见光照射1h后，测量不同光催化剂溶液单位小时产氢量，再每隔1h依次测定单位小时产氢量；对比不同样品的可见光催化产氧性能，并且获得性能最佳的单斜相二氧化钛可见光催化剂。

如图1所示，表明通过水热法制备的单斜相二氧化钛为纯相，经过紫外光照射处理后，样品并未发生晶相转变，这意味着紫外光照射是一种安全的改性方式；位于2θ=24.979^o，28.596^o和48.634^o的峰分别是单斜相二氧化钛的[110],[002]and[020]晶面。(jcpdsno.74-1940)

如图2所示，表明单斜相二氧化钛仅可吸收紫外光(波长范围λ<400nm)，经过紫外光照射后样品在400～600nm的波长范围内产生吸收，强度随照射时间延长而增强。

如图3所示，表明单斜相二氧化钛其本身并不具有可见光吸收与可见光光催化分解水产氢性能，而改性后实现了可见光光催化分解水产氢，并且由测试得到了具有最优可见光光催化分解水产氢的样品为经紫外光照射1小时单斜相二氧化钛。