包含胶体铂族金属纳米粒子的催化剂组合物的制作方法

发明领域

本发明涉及用于排放处理系统的包含铂族金属纳米粒子的催化剂组合物和制造这样的催化剂组合物的方法。还提供了减少排气料流中的污染物的方法，如处理来自汽车发动机的排气烃和nox排放物的方法。

发明背景

铂族金属(pgms)是催化剂组合物(例如三元转化(twc)催化剂组合物)的常见组分并可以各种形式并入其中。例如，某些催化剂组合物包含粒子(例如纳米粒子)形式的pgms。参见u.a.paulus,t.j.schmidt,h.a.gasteiger,r.j.behm,j.electroanal.chem.,134,495(2001)；j.w.yoo,d.j.hathcock,m.a.el-sayed,j.catalysis,214,1-7(2003)和p.k.jain,x.huaung,m.a.ei-sayed,acc.chem.res.,41,1578-1586(2008)。例如，具有受控尺寸和形状的铂(pt)纳米粒子提供了开发高性能工业pt催化剂的巨大机会。参见m.q.zhao,r.m.crooks,adv.mater.,11,217-220(1999)；m.oishi,n.miyagawa,t.sakura,y.nagasaki,react.funct.polym.67,662-668(2007)和k.peng,x.wang,x.wu,s.lee,nanolett.,9,3704-3709(2009)。

如果铂族金属以粒子(例如纳米粒子)形式并入催化剂组合物内，在升高的温度下的粒子生长以致表面积降低是催化剂组合物的主要失活途径。因此，有利的是提供不容易发生这种表面积损失的包含pgms的催化剂组合物，以实现在高温使用条件下的持续高催化效率。仍然需要提供高效利用金属(例如pgms)并且特别在这样的高温条件下保持有效以符合管制的hc、nox和co转化率的twc催化剂组合物。

发明概述

在一个方面中，本公开提供包含一种或多种铂族金属(pgms)的纳米粒子的催化剂组合物。pgms在某些实施方案中选自pt、pd、au、rh、它们的合金和它们的混合物。在这样的催化剂组合物中，纳米粒子通常与耐火金属氧化物载体结合并如本文中公开提供有效的三元转化(twc)催化活性。

在一个方面中，本公开提供一种三元转化催化剂组合物，其包含：选自pt、pd、au、rh、其合金及其混合物的纳米粒子的多数铂族金属(pgm)纳米粒子，其中所述纳米粒子具有15至50纳米的平均粒度，其中将所述纳米粒子分散在耐火金属氧化物组分上，并且其中所述催化剂组合物为煅烧形式并有效用于进行三元转化。在另一方面中，本公开提供一种三元转化催化剂组合物，其包含：选自pt、pd、au、rh、其合金及其混合物的纳米粒子的多数铂族金属(pgm)纳米粒子，其中所述纳米粒子具有15至50纳米的平均粒度并且至少90％的纳米粒子具有在这一范围内的粒度，其中将所述纳米粒子分散在耐火金属氧化物组分上，并且其中所述催化剂组合物为煅烧形式并有效用于进行三元转化。这些方面中的平均粒度在一些实施方案中是在煅烧后(例如在空气中在约400-550℃的温度下热处理约1-3小时后)的平均粒度。这样的平均粒度通常是在老化前的平均粒度，即其中所述组合物尚未经受老化条件(例如在蒸汽/空气中在高温下，如在大于约700℃下，大于约800℃下，大于约900℃下，或大于约900℃下，处理至少约3小时)。

在一些实施方案中，所述多数pgm纳米粒子包含多数pt纳米粒子、pd纳米粒子、rh纳米粒子或其组合。在一些实施方案中，所述耐火金属氧化物组分选自活性氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆、氧化钡-氧化铝、氧化铈-氧化铝、氧化铈-氧化镧-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化铈-氧化锆、氧化铈-氧化锆-氧化铝及其组合。某些示例性实施方案包括但不限于其中pgm纳米粒子包含钯纳米粒子且耐火金属氧化物组分包含氧化铝的催化剂组合物和其中pgm纳米粒子包含钯纳米粒子且耐火金属氧化物组分包含氧化铈-氧化锆的催化剂组合物，

pgm纳米粒子的尺寸可变并在一些实施方案中，pgm纳米粒子具有15至40纳米的平均粒度。在一些实施方案中，pgm纳米粒子具有20至50纳米或20至40纳米的平均粒度。在一些实施方案中，至少95％的纳米粒子具有在给定粒度范围内(分别例如15至50纳米、15至40纳米、20至50纳米或20至40纳米)的粒度。在一些实施方案中，至少95％的pgm纳米粒子具有在平均粒度的50％内的粒度。

本公开在一些方面中进一步提供一种催化剂制品，其包含具有多个适合气体流动的通道的催化剂基底，各通道上具有涂层，所述涂层包含如本文中公开的三元转化催化剂组合物。所述基底可变，并在一些实施方案中是金属或陶瓷蜂窝基底。所述基底在一些实施方案中是壁流式过滤器或流通型基底。

在某些实施方案中，所述三元转化催化剂组合物以至少约0.5g/in³或1.0g/in³的载量存在于基底上。所述涂层在一些实施方案中可包含单个含所述三元转化催化剂组合物的层。在另一些实施方案中，所述涂层包含两个或更多个层并且其中所述涂层的顶层或底层包含所述三元转化催化剂组合物。所述三元转化催化剂组合物在一些实施方案中在催化剂基底的一端或两端上分区以使所述三元转化催化剂组合物延伸小于催化剂基底的全长。所述催化剂制品在某些实施方案中进一步包含第二催化剂组合物，其包含通过传统浸渍法浸渍在第二耐火金属氧化物组分上的一种或多种铂族金属。在一些实施方案中，所述三元转化催化剂组合物和第二催化剂组合物在混合物中。在一些实施方案中，所述三元转化催化剂和第二催化剂组合物分层。

在另一方面中，本公开提供一种排气处理系统，其包含在汽车发动机下游的本文中公开的催化剂制品。

在再一方面中，本公开提供一种制造三元转化催化剂组合物的方法，其包括：a)在分散介质和水溶性聚合物悬浮稳定剂存在下制备选自pt、pd、au、rh及其合金的盐的铂族金属(pgm)前体的溶液，其中所述pgm前体基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物；b)将所述溶液与还原剂合并以提供pgm纳米粒子；c)将所述pgm纳米粒子分散在耐火金属氧化物载体上以提供负载型pgm纳米粒子；和煅烧所述负载型pgm纳米粒子。本公开另外提供一种制造三元转化催化剂组合物的方法，其包括：a)在分散介质和水溶性聚合物悬浮稳定剂存在下制备选自pt、pd、au、rh及其合金的盐的铂族金属(pgm)前体的溶液，其中所述pgm前体基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物；b)将所述溶液与耐火金属氧化物载体和还原剂合并以提供包含分散在耐火金属氧化物载体上的pgm纳米粒子的负载型pgm纳米粒子；和c)煅烧所述负载型pgm纳米粒子。

在一些实施方案中，所述pgm前体是pt、pd或其合金的盐。示例性的铂族金属前体包括但不限于选自烷醇胺盐、羟基盐、硝酸盐、羧酸盐、铵盐和氧化物的前体。固体载体材料在某些实施方案中选自活性氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆、氧化钡-氧化铝、氧化铈-氧化铝、氧化铈-氧化镧-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化铈-氧化锆、氧化铈-氧化锆-氧化铝及其组合。

本公开在另一方面中进一步提供一种处理包含烃、一氧化碳和氮氧化物的排气的方法，其包括：使所述排气与如本文中大致公开的三元转化催化剂组合物接触。

本公开包括但不限于下列实施方案。

实施方案1:一种三元转化催化剂组合物，其包含：选自pt、pd、au、rh、其合金及其混合物的纳米粒子的多数铂族金属(pgm)纳米粒子，其中纳米粒子具有15至50纳米的平均粒度，其中将纳米粒子分散在耐火金属氧化物组分上，并且其中催化剂组合物为煅烧形式并有效用于进行三元转化。

实施方案2:一种三元转化催化剂组合物，其包含：选自pt、pd、au、rh、其合金及其混合物的纳米粒子的多数铂族金属(pgm)纳米粒子，其中纳米粒子具有15至50纳米的平均煅烧粒度并且至少90％的纳米粒子具有在这一范围内的粒度，其中将纳米粒子分散在耐火金属氧化物组分上，并且其中催化剂组合物为煅烧形式并有效用于进行三元转化。

实施方案3:根据前述实施方案中任一项的三元转化催化剂组合物，其中多数pgm纳米粒子包含多数pt纳米粒子、pd纳米粒子、rh纳米粒子或其组合。

实施方案4:根据前述实施方案中任一项的三元转化催化剂组合物，其中耐火金属氧化物组分选自活性氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆、氧化钡-氧化铝、氧化铈-氧化铝、氧化铈-氧化镧-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化铈-氧化锆、氧化铈-氧化锆-氧化铝及其组合。

实施方案5:根据前述实施方案中任一项的三元转化催化剂组合物，其中pgm纳米粒子包含钯纳米粒子且耐火金属氧化物组分包含氧化铝。

实施方案6:根据前述实施方案中任一项的三元转化催化剂组合物，其中pgm纳米粒子包含钯纳米粒子且耐火金属氧化物组分包含氧化铈-氧化锆。

实施方案7:根据前述实施方案中任一项的三元转化催化剂组合物，其中pgm纳米粒子具有20至40纳米的平均粒度。

实施方案8:根据前述实施方案中任一项的三元转化催化剂组合物，其中至少95％的纳米粒子具有15至50纳米的粒度。

实施方案9:根据前述实施方案中任一项的三元转化催化剂组合物，其中至少95％的pgm纳米粒子具有在平均粒度的50％内的粒度。

实施方案10:根据前述实施方案中任一项的三元转化催化剂组合物，其中纳米粒子尚未经受老化条件。

实施方案11:根据前述实施方案中任一项的三元转化催化剂组合物，其中纳米粒子尚未经受在等于或高于1000℃的温度下的热处理。

实施方案12:一种催化剂制品，其包含具有多个适合气体流动的通道的催化剂基底，各通道上具有涂层，涂层包含根据前述实施方案中任一项的三元转化催化剂组合物。

实施方案13:根据前述实施方案的催化剂制品，其中催化剂基底是金属或陶瓷蜂窝基底。

实施方案14:根据前述实施方案中任一项的催化剂制品，其中催化剂基底是壁流式过滤器或流通型基底。

实施方案15:根据前述实施方案中任一项的催化剂制品，其中三元转化催化剂组合物以至少约0.5g/in³或1.0g/in³的载量存在于催化剂基底上。

实施方案16:根据前述实施方案中任一项的催化剂制品，其中涂层包含单个含三元转化催化剂组合物的层。

实施方案17:根据前述实施方案中任一项的催化剂制品，其中涂层包含两个或更多个层并且其中涂层的顶层或底层包含三元转化催化剂组合物。

实施方案18:根据前述实施方案中任一项的催化剂制品，其中三元转化催化剂组合物在催化剂基底的一端或两端上分区以使三元转化催化剂组合物延伸小于催化剂基底的全长。

实施方案19:根据前述实施方案中任一项的催化剂制品，其进一步包含第二催化剂组合物，其包含通过传统浸渍法浸渍在第二耐火金属氧化物组分上的一种或多种铂族金属。

实施方案20:根据前述实施方案中任一项的催化剂制品，其中三元转化催化剂组合物和第二催化剂组合物在混合物中。

实施方案21:根据前述实施方案中任一项的催化剂制品，其中三元转化催化剂和第二催化剂组合物分层。

实施方案22:一种排气处理系统，其包含位于汽车发动机下游的任一前述实施方案的催化剂制品。

实施方案23:一种制造根据前述实施方案中任一项的三元转化催化剂组合物的方法，其包括：a)在分散介质和水溶性聚合物悬浮稳定剂存在下制备选自pt、pd、au、rh及其合金的盐的铂族金属(pgm)前体的溶液，其中pgm前体基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物；b)将溶液与还原剂合并以提供pgm纳米粒子；c)将pgm纳米粒子分散在耐火金属氧化物载体上以提供负载型pgm纳米粒子；和d)煅烧负载型pgm纳米粒子。

实施方案24:一种制造根据前述实施方案中任一项的三元转化催化剂组合物的方法，其包括：a)在分散介质和水溶性聚合物悬浮稳定剂存在下制备选自pt、pd、au、rh及其合金的盐的铂族金属(pgm)前体的溶液，其中pgm前体基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物；b)将溶液与耐火金属氧化物载体和还原剂合并以提供包含分散在耐火金属氧化物载体上的pgm纳米粒子的负载型pgm纳米粒子；和c)煅烧负载型pgm纳米粒子。

实施方案25:根据前述实施方案中任一项的方法，其中pgm前体是pt、pd或其合金的盐。

实施方案26:根据前述实施方案中任一项的方法，其中铂族金属前体选自烷醇胺盐、羟基盐、硝酸盐、羧酸盐、铵盐和氧化物。

实施方案27:根据前述实施方案中任一项的方法，其中固体载体材料选自活性氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆、氧化钡-氧化铝、氧化铈-氧化铝、氧化铈-氧化镧-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化铈-氧化锆、氧化铈-氧化锆-氧化铝及其组合。

实施方案28:一种处理包含烃、一氧化碳和氮氧化物的排气的方法，其包括：使排气与任一前述实施方案的三元转化催化剂组合物接触。与下文简述的附图一起阅读下列详述时容易看出本公开的这些和其它特征、方面和优点。本发明包括两个、三个、四个或更多个上述实施方案的任何组合以及本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或要素的组合，无论这些特征或要素是否明确组合在本文中的一个具体实施方案描述中。本公开意在整体解读以使所公开的发明在其任何方面和实施方案中的任何可分开的特征或要素应被视为可组合，除非上下文清楚地另行规定。本发明的其它方面和优点从下文中显而易见。

附图简述

图1a是可包含根据本发明的柴油机氧化催化剂(doc)洗涂层组合物的蜂窝型基底的透视图；

图1b是相对于图1a放大并沿平行于图1a的支承体的端面的平面截取的局部横截面视图，其显示图1a中所示的多个气流通道的放大视图；

图2a和2b是(a)包含常规pd浸渍氧化铝的煅烧(新鲜)催化剂组合物；和(b)包含在氧化铝载体上的pd纳米粒子的煅烧(新鲜)催化剂组合物的透射电子显微术(tem)图像；

图3a和3b是(a)包含常规pd浸渍氧化铝的老化催化剂组合物；和(b)包含在氧化铝载体上的pd纳米粒子的老化催化剂组合物的透射电子显微术(tem)图像；

图4是与常规pgm浸渍材料相比如本文中公开的含pgm纳米粒子的组合物的随时间经过的nox转化率的曲线图；

图5a和5b是使用两种不同规程与常规pgm浸渍材料相比如本文中公开的含pgm纳米粒子的组合物的随时间经过的nox转化率的曲线图；且

图5c和5d是使用两种不同规程与常规pgm浸渍材料相比如本文中公开的含pgm纳米粒子的组合物的随时间经过的co2形成的曲线图。

优选实施方案详述

在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案和以各种方式实施或进行。

本公开描述了包含铂族金属(pgm)纳米粒子的催化剂组合物。在一些这样的实施方案中，公开了包含分散在载体材料，例如耐火金属氧化物载体材料上的一种或多种pgm纳米粒子的三元转化(twc)催化剂。然后通常将该载体涂布在合适的基底，如整料基底，例如流通型基底或壁流式过滤器上。可任选配制twc催化剂组合物以包括储氧组分(osc)(例如包含氧化铈和/或氧化镨的组分)。

特别地，本公开提供了包含具有如下文更详细描述的基本均匀粒度分布的pgm纳米粒子的组合物。通过提供具有基本均匀粒度的纳米粒子形式的pgms并将这样的pgm纳米粒子与载体材料结合，提供在高温下的热老化过程中的粒子烧结最小化的催化剂组合物，以在三元转化(twc)催化剂用途中带来(与例如传统pgm浸渍载体材料相比)更高的烃(hc)氧化和nox还原。

例如含pgm的催化剂组合物内的粒子烧结现象相信通过两种限制机制进行，即奥斯特瓦尔德熟化(or)或粒子迁移和聚结(pmc)。参见例如hansen等人acc.chem.res.2013,46(8):1720-30，其经此引用并入本文。在or机制下，假设金属粒子是固定的并且仅由于原子或簇从小粒子迁移到大粒子而发生烧结。在pmc烧结机制下，粒子被理解为以类似布朗运动在载体表面上活动，随后聚结，以导致纳米粒子生长。本文中公开的催化组合物通过提供具有指定初始粒度及窄粒度分布的pgm粒子(影响or机制)和与载体材料结合以使迁移最小化的pgm粒子(影响提出的pmc机制)解决这两种提出的机制。因此，本文中公开的材料表现出与其它含pgm粒子的组合物相比降低的高温烧结。

本说明书通篇中提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“一实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”之类的术语在本说明书通篇各处的出现不一定是指本发明的同一实施方案。此外，特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。冠词“一”在本文中用于表示一个或多于一个(即至少一个)该冠词的语法对象。例如，“一还原剂”是指一种还原剂或多于一种还原剂。本文中引用的任何范围都包括端点。本说明书通篇所用的术语“约”用于描述和虑及小波动。例如，术语“约”可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.2％、小于或等于±0.1％或小于或等于±0.05％。被术语“约”修饰的数值当然包括该具体数值。例如，“约5.0”必定包括5.0。除非另行指明，本文中的所有测量在环境条件25℃和1大气压下进行。

在本文中使用下列定义。

本文所用的“浸渍的”或“浸渍”是指催化材料渗透到载体材料的多孔结构中。

本文所用的术语“平均粒度”是指平均指示粒子直径的粒子特征。在一些实施方案中，可以通过透射电子显微术(tem)测量这样的平均粒度。如本文所述，在某些实施方案中提到的“平均粒度”是例如在粒子煅烧之后但在粒子老化之前测定的新鲜/煅烧材料的平均粒度。

本文所用的术语“洗涂层(washcoat)”是施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的耐火基底，如蜂窝流通型整料基底或过滤器基底上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。“洗涂层”因此被定义为由载体粒子构成并可施加在基底(例如流通型整料基底)的壁外或基底(例如过滤器)的壁的孔隙内的涂层。“催化洗涂层”是由与催化组分结合的载体粒子构成(例如由如本文中提供的分散在耐火金属氧化物载体粒子上的pgm纳米粒子构成)的涂层。

本文所用的术语“催化制品”是指用于促进所需反应的元件。例如，催化制品可包含在基底上的含有催化组合物的洗涂层。

本文所用的术语“上游”和“下游”是指根据发动机排气料流从发动机到排气管的流向的相对方向，发动机在上游位置且排气管和任何污染减轻制品如催化剂和过滤器在发动机的下游。

本文所用的术语“料流”广义地是指可能含有固体或液体颗粒物的流动气体的任何组合。术语“气态料流”或“排气料流”是指气态成分的料流，如内燃机的排气，其可能含有夹带的非气态组分，如液滴、固体微粒等。内燃机的排气料流通常进一步包含燃烧产物、不完全燃烧的产物、氮氧化物、硫氧化物、可燃和/或碳质颗粒物(碳烟)和未反应的氧气和氮气。

术语“减排(abatement)”是指由任何手段造成的量的减少。

pgm纳米粒子

本文中公开的催化剂组合物通常包含铂族金属(pgms)的纳米粒子。本文所用的“pgm”是指选自铂(pt)、钯(pd)、金(au)、银(ag)、钌(ru)、铑(rh)、铱(ir)、锇(os)及其组合和合金的金属。在某些实施方案中，pgms的纳米粒子包含pd作为唯一的pgm。在一些实施方案中，该纳米粒子包含与pt、rh和/或ir纳米粒子结合的pd纳米粒子。在另一些实施方案中，该纳米粒子包含独自或与例如rh纳米粒子结合的pt纳米粒子。通常，本文中公开的pgm纳米粒子独立地包含在给定纳米粒子中的单一类型的pgm。但是，在一些实施方案中，可以提供混合pgm纳米粒子，其中给定纳米粒子可包含多于一种pgm(例如pt和pd)。

有利地，这样的纳米粒子中的pgm(s)基本为完全还原形式，意味着pgm含量的至少约90％被还原成金属形式(pgm(0))。在一些实施方案中，完全还原形式的pgm的量甚至更高，例如至少约92％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％或至少约99％的pgm为完全还原形式。可以使用超滤，接着电感耦合等离子体/光学发射谱法(icp-oes)测定pgm(0)的量。

本文中公开的催化剂组合物中的pgm纳米粒子的平均粒度可变。在一些实施方案中，给定催化剂组合物中的pgm纳米粒子可具有约5nm至约50nm，例如约10nm至约50nm、约15至约50nm、或约15至约40nm的平均粒度(在新鲜/煅烧形式下)，如约5nm、约10nm、约15nm、约20nm、约25nm、约30nm、约35nm、约40nm、约45nm或约50nm的平均粒度。某些实施方案可具有约5-30nm、约5-20nm、约5-15nm、约10-50nm、约10-25nm、约15-50nm、约15-40nm、约15-30nm、约20-50nm、约20-40nm、约20-30nm、或约25-50nm的平均粒度(在新鲜/煅烧形式下)。在一些实施方案中，这样的粒度范围描述尚未老化(例如尚未经受高于约700℃、800℃、900℃或1000℃的温度)的催化剂组合物中的pgm纳米粒子。

有利地，本文中公开的催化剂组合物中的pgm纳米粒子在粒度方面基本单分散。在某些实施方案中，该粒子可被视为单分散，即纳米粒子群的粒度非常均匀。可用于本发明的某些单分散粒子群的特征在于由其中至少90％的粒子具有在该粒子群的平均粒度的50％内或在20％内或在15％内、在10％内或在5％内的粒度(即其中该群中的所有粒子的至少90％具有在平均粒度附近的给定百分比范围内的粒度)的粒子构成。在另一些实施方案中，所有粒子的至少95％、96％、97％、98％或99％落在这些范围内。在一个示例性实施方案中，平均粒度为约25纳米且该群中的所有粒子的至少90％(或所有粒子的至少95％、96％、97％、98％、99％或100％)具有约12.5纳米至约37.5纳米(即在平均粒度的约50％内)的粒度。在一些实施方案中，平均粒度为约25纳米且该群中的所有粒子的至少90％(或所有粒子的至少95％、96％、97％、98％、99％或100％)具有约18.75纳米至约31.25纳米(即在平均粒度的约25％内)的粒度。在一些实施方案中，平均粒度为约25纳米且该群中的所有粒子的至少90％(或所有粒子的至少95％、96％、97％、98％、99％或100％)具有约22.5纳米至约27.5纳米(即在平均粒度的约10％内)的粒度。本文所用的具体pgm纳米粒子样品是基本单分散的，具有约20纳米、约25纳米、约30纳米、约35纳米和约40纳米的平均pgm纳米粒子尺寸。

可以使用透射电子显微术(tem)测定pgm纳米粒子的粒度和粒度分布。可以基于例如煅烧的负载型pgm纳米粒子进行这样的tem评估(例如如附图中所示)。可通过目视检查tem图像、测量该图像中的粒子直径和基于tem图像的放大计算测量的粒子的平均粒度得出这些值。粒子的粒度涉及完全围绕该粒子的最小直径球体，并且这一测量涉及单粒子而非两个或更多个粒子的附聚。上述粒度范围是具有粒度分布的粒子的平均值。可以例如由tem或扫描电子显微术(sem)通过将煅烧的负载型pgm纳米粒子涂布到基底上来测定粒度分布和具有在特定范围内的粒度的粒子的百分比。基底上的煅烧的负载型pgm纳米粒子可通过tem或sem直接分析(观察涂布基底)或可通过从基底上刮除或以其它方式移除至少一部分煅烧的负载型pgm纳米粒子并获得该刮除/移除的负载型pgm纳米粒子的图像来分析。

在某些实施方案中，本文中公开的pgm纳米粒子以基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物的形式提供。例如，该纳米粒子可包含基于pgm纳米粒子的总重量计小于约10ppm的各此类组分(即小于约10ppm卤化物、碱金属、碱土金属和/或硫化合物)。特别地，理想的是，基于pgm纳米粒子的总重量计，卤化物(例如氯化物、溴化物和碘化物)含量小于约10ppm且钠含量小于约10ppm。此类组分的更低浓度更合意，例如基于pgm纳米粒子的总重量计小于约5ppm、小于约2ppm或小于约1ppm。

催化剂组合物

本公开提供包含如上所述的pgm纳米粒子的催化剂组合物。在一些实施方案中，提供这样的催化剂组合物，其中该组合物中的唯一pgm源是该pgm纳米粒子。在另一些实施方案中，这样的催化剂组合物可包含一种或多种附加pgm源(其中由这样的附加pgm源提供的pgm(s)可与pgm纳米粒子的pgm(s)相同或不同)。

对于这样的催化用途，可将本文中公开的pgm纳米粒子沉积在固体催化剂载体材料上，例如在耐火金属氧化物载体上。催化剂组合物内的pgm纳米粒子的浓度可变，但通常为给定组合物中的具有沉积在其上的pgm纳米粒子的载体材料的重量的约0.1重量％至约10重量％(例如此类材料的约1重量％至约6重量％)。在一些实施方案中，pgm纳米粒子的浓度可为具有沉积在其上的pgm纳米粒子的载体材料的总重量的约2重量％至约4重量％。

如本文所用，“耐火金属氧化物”是指在高温，如与汽油和柴油机排气相关的温度下表现出化学和物理稳定性的含金属氧化物载体。示例性的耐火金属氧化物包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铈及其物理混合物或化学组合，包括原子掺杂的组合。在一些实施方案中，“耐火金属氧化物”被碱金属、半金属和/或过渡金属，例如la、mg、ba、sr、zr、ti、si、ce、mn、nd、pr、sm、nb、w、mo、fe或其组合的金属氧化物改性。在一些实施方案中，用于改性“耐火金属氧化物”的金属氧化物的量可为“耐火金属氧化物”的量的约0.5重量％至约50重量％。示例性的金属氧化物组合包括氧化铝-氧化锆、氧化铈-氧化锆、氧化铝-氧化铈-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡氧化镧-氧化铝、氧化钡氧化镧-氧化钕氧化铝和氧化铝-氧化铈。

在一些实施方案中，使用高表面积耐火金属氧化物载体，如氧化铝载体材料，也称作“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，其通常表现出超过60平方米/克，通常高达约200平方米/克或更高的bet表面积。“bet表面积”具有其普通含义——是指通过n2吸附测定表面积的brunauer,emmett,teller法。在一个或多个实施方案中，bet表面积为约100至约150平方米/克。可用的商业氧化铝包括高表面积氧化铝，如高堆密度γ-氧化铝，和低或中堆密度大孔γ-氧化铝。

在一些实施方案中，耐火金属氧化物载体包含储氧组分。如本文所用，“osc”是指表现出储氧能力并通常是具有多价氧化态的实体并可在贫氧环境下主动释放氧气和在富氧环境下再氧化(储存氧)的储氧组分。合适的储氧组分的实例包括氧化铈和氧化镨及其组合。

在一些实施方案中，osc是包含与其它金属氧化物结合的氧化铈和/或氧化镨的混合金属氧化物复合材料。可包括在这样的混合金属氧化物中的某些金属氧化物包括但不限于氧化锆(zro2)、二氧化钛(tio2)、氧化钇(y2o3)、氧化钕(nd2o3)、氧化镧(la2o3)或其混合物。例如，“氧化铈-氧化锆复合材料”是指包含氧化铈和氧化锆的复合材料。在一些实施方案中，混合金属氧化物复合材料中的氧化铈含量为总混合金属氧化物复合材料的按重量计约25％至约95％，优选约50％至约90％，更优选约60％至约70％(例如至少约25％或至少约30％或至少约40％氧化铈含量)。在一些实施方案中，osc中的总氧化铈或氧化镨含量为总混合金属氧化物复合材料的按重量计约5％至约99.9％，优选约5％至约70％，更优选约10％至约50％。

制造含pgm纳米粒子的催化剂组合物的方法

本文中公开的催化剂组合物通常包含与一种或多种类型的载体材料，例如耐火金属氧化物载体结合的一种或多种类型的pgm纳米粒子。如下文概述，可在pgm纳米粒子的制造过程中(a)和/或在pgm纳米粒子制成后(b)实现该结合。

a.pgm纳米粒子的制备并同时分散在载体材料上

在一个实施方案中，pgm纳米粒子可在pgm纳米粒子的制造过程中与耐火金属氧化物载体材料结合。制造pgm纳米粒子的一种示例性方法描述在授予basfcorp.的国际申请公开no.wo2016/057692中，其全文经此引用并入本文。简言之，如其中公开，将pgm前体(例如pgms盐)与分散介质和聚合物悬浮稳定剂合并，并将所得溶液与还原剂合并以提供pgm纳米粒子胶体分散体。为了提供与耐火金属氧化物载体结合的pgm纳米粒子，可在该方法的任何阶段(例如与pgm前体一起或与还原剂一起)将耐火金属氧化物载体材料添加到该分散体(在其中形成pgm纳米粒子)中，以将纳米粒子分散在耐火金属氧化物载体材料上。

b.pgm纳米粒子的制备和随后分散在载体材料上

在一些实施方案中，例如通过授予basfcorp.的国际申请公开no.wo2016/057692(其全文经此引用并入本文)(并在上文中参考)中概述的方法制备纳米粒子，其描述了纳米粒子分散体的制造。在一些实施方案中，将耐火金属氧化物载体材料直接添加到这一pgm纳米粒子分散体中以将纳米粒子分散在耐火金属氧化物载体材料上。在这种添加之前，可任选浓缩或稀释pgm纳米粒子的分散体。

在另一些实施方案中，分离纳米粒子并随后与耐火金属载体材料结合。从分散体中分离粒子的方法是已知的并在一些实施方案中，可通过加热和/或向含纳米粒子的分散体施加真空或以其它方式加工该分散体以确保从中除去至少显著部分的溶剂来获得分离的pgm纳米粒子。在分离pgm纳米粒子后，可以混合(例如与水)pgm纳米粒子和耐火金属氧化物载体以形成分散体，其中可将pgm纳米粒子分散在耐火金属氧化物载体材料上。在形成pgm纳米粒子后提供与耐火金属氧化物载体材料的结合的这种方法通常被描述为初湿含浸技术。可将这一过程重复数次以实现载体上的目标pgm浓度。

c.煅烧

催化剂组合物(根据上述a或b制备)然后干燥和煅烧以除去挥发性组分。这些方法可包含在升高的温度(例如100-150℃)下热处理一段时间(例如1-3小时)，然后煅烧以将金属组分转化成更催化活性形式。示例性的煅烧方法涉及在空气中在约400-550℃的温度下热处理1-3小时。上述过程可视需要重复以达到所需浸渍水平。

所得材料通常包含分散在载体材料的内孔隙和外表面上的pgm纳米粒子。包含这样的pgm纳米粒子的催化组合物已证实表现出在载体材料内的明显更高pgm分散(通过co化学吸附)，还已证实表现出明显更高的表面pgm浓度(通过x-射线光电子谱法)。该材料可作为干粉或以淤浆形式储存。这种材料通常具有上文提到的粒度范围，例如约5nm至约50nm、约10nm至约50nm、约15至约50nm、或约15至约40nm的平均粒度。

本发明的一个方面是确认本发明的煅烧催化剂组合物表现出不像来自典型浸渍法的pgm粒子的平均直径那样显著地在老化后提高的煅烧后平均pgm纳米粒子直径。例如，在一些实施方案中，本文中公开的负载型pgm纳米粒子可表现出(例如在10％蒸汽/空气中在1050℃下5小时)老化后粒径的最多约5倍提高、最多约3倍提高或最多约2倍提高，而来自典型浸渍法的pgm粒子可能表现出在老化后的10倍提高或更高。作为一个实例，包含具有约20纳米的煅烧后平均直径的pgm纳米粒子的组合物可表现出最多约100纳米，有利地最多约60纳米，或更有利地最多约40纳米的(在指定条件下)老化后的平均pgm纳米粒子直径。

基底

根据一个或多个实施方案，用于该含pgm纳米粒子的组合物的基底可由常用于制备汽车催化剂的任何材料构成并通常包含金属或陶瓷蜂窝结构。该基底通常提供多个壁表面，在其上施加和附着含pgm纳米粒子的洗涂层组合物，由此充当该催化剂组合物的支承体。

示例性的金属基底包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢，以及以铁为基本或主要组分的其它合金。此类合金可含有镍、铬和/或铝的一种或多种，且这些金属的总量可有利地构成该合金的至少15重量％，例如10-25重量％铬、3-8重量％铝和最多20重量％镍。该合金还可含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛等。该金属支承体的表面可在高温，例如1000℃和更高温度下氧化以在基底的表面上形成氧化物层，以改进该合金的耐腐蚀性并促进洗涂层与金属表面的附着力。

用于构造基底的陶瓷材料可包括任何合适的耐火材料，例如堇青石、莫来石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α氧化铝、铝硅酸盐等。

可以使用任何合适的基底，如具有从基底的入口贯穿到出口面的多个细的平行气流通道的整料流通型基底，以使通道对流体流开放。从入口到出口基本为直线路径的通道由壁划定，将催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触该催化材料。该整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有约60至约1200或更多个气体入口(即“孔道(cell)”)/平方英寸横截面(cpsi)，更通常约300至600cpsi。流通型基底的壁厚度可变，典型范围在0.002至0.1英寸之间。代表性的市售流通型基底是具有400cpsi和6mil的壁厚度或600cpsi和4mil的壁厚度的堇青石基底。但是，要理解的是，本发明不限于特定基底类型、材料或几何。

在替代性实施方案中，该基底可以是壁流式基底，其中各通道在基底主体的一端被无孔塞封闭，相邻通道在相反端面封闭。这要求气体流过壁流式基底的多孔壁到达出口。此类整料基底可含有高达约700或更大的cpsi，如约100至400cpsi，更通常约200至约300cpsi。孔道的横截面形状可如上所述改变。壁流式基底通常具有0.002至0.1英寸的壁厚度。代表性的市售壁流式基底由多孔堇青石构成，其一个实例具有200cpsi和10mil壁厚度，或300cpsi和8mil壁厚度，和45-65％的壁孔隙率。也使用其它陶瓷材料，如钛酸铝、碳化硅和氮化硅作为壁流式过滤器基底。但是，要理解的是，本发明不限于特定基底类型、材料或几何。要指出，在该基底是壁流式基底时，与其相关的催化剂组合物(例如包含如本文中公开的pgm纳米粒子)除位于壁表面上外还可渗入多孔壁的孔隙结构中(即部分或完全堵塞孔隙开口)。

图1a和1b图解被如本文所述的洗涂层组合物涂布的流通型基底形式的示例性基底2。参照图1a，示例性基底2具有圆柱形和圆柱外表面4、上游端面6和与端面6相同的相应下游端面8。基底2具有在其中形成的多个细的平行气流通道10。如图1b中看出，流道10由壁12形成并从上游端面6到下游端面8贯穿支承体2，通道10通畅以允许流体，例如气体料流经其气流通道10纵向流过支承体2。如图1b中更容易看出，壁12的尺寸和配置使得气流通道10具有基本规则的多边形。如所示，如果需要，该洗涂层组合物可在多个分立的层中施加。在图示实施方案中，该洗涂层由附着到支承体元件的壁12上的分立底部洗涂层14和涂覆在底部洗涂层14上的第二分立顶部洗涂层16构成。本发明可用一个或多个(例如2、3或4个)洗涂层实施并且不限于图1b中所示的双层实施方案。

基底涂布法

如上所述，制备含pgm纳米粒子的催化剂组合物并涂布在基底上。这种方法可包含将大致如本文中公开的催化剂组合物与溶剂(例如水)混合以形成用于涂布催化剂基底的浆料。除催化剂组合物(即与耐火金属氧化物载体结合的pgm纳米粒子)外，该浆料还可任选含有各种附加组分。典型的附加组分包括但不限于一种或多种粘结剂和添加剂以控制该浆料的例如ph和粘度。特定的附加组分可包括氧化铝作为粘结剂、储烃(hc)组分(例如沸石)、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。

任选地，该浆料可含有一种或多种用于吸附烃(hc)的储烃(hc)组分。可以使用任何已知的储烃材料，例如微孔材料，如沸石或类沸石材料。当存在时，沸石或其它储烃组分通常以约0.05克/立方英寸至约1克/立方英寸的量使用。当存在时，氧化铝粘结剂通常以约0.02克/立方英寸至约0.5克/立方英寸的量使用。该氧化铝粘结剂可以是例如勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝。

在一些实施方案中可以研磨该浆料以增强粒子的混合并形成均匀浆料。该研磨可在球磨机、连续磨机或其它类似的设备中实现，并且该浆料的固含量可以为例如约20-60重量％，更特别是约30-40重量％。在一个实施方案中，研磨后的浆料以约10至约50微米(例如约10至约20微米)的d90粒度为特征。d90被定义为约90％的粒子具有更细粒度的粒度。

通常使用本领域中已知的洗涂技术在催化剂基底上涂布该浆料。本文所用的术语“洗涂层”具有其在本领域中的普通含义，即施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的基底，如蜂窝流通型整料基底或过滤器基底上的材料(例如催化材料)的薄粘附涂层。如本文所用和如heck,ronald和robertfarrauto,catalyticairpollutioncontrol,newyork:wiley-interscience,2002,第18-19页中所述，洗涂层包括布置在整料基底的表面或下方洗涂层上的组成上不同的材料层。基底可含有一个或多个洗涂层，并且各洗涂层可具有独有的化学催化功能。

通常通过制备在液体载体中含有指定固含量(例如30-90重量％)的催化剂材料(在此为与耐火金属氧化物载体结合的pgm纳米粒子)的浆料形成洗涂料，然后将其涂布到基底上并干燥以提供洗涂层。为了用一个或多个实施方案的催化剂材料涂布壁流式基底，可将基底垂直浸在一部分催化剂浆料中以使基底顶部刚好位于浆料表面上方。由此浆料接触各蜂窝壁的入口面，但防止其接触各个壁的出口面。将样品留在浆料中约30秒。将基底从浆料中取出，并如下从壁流式基底中除去过量浆料：首先使其从通道中沥出，然后用压缩空气吹扫(对着浆料渗透方向)，然后从浆料渗透方向抽取真空。通过使用这一技术，催化剂浆料渗透基底壁，但不会堵塞孔隙以致在最终基底中累积过度背压的程度。本文所用的术语“渗透”在用于描述催化剂浆料在基底上的分散时是指催化剂组合物分散遍布基底壁。

此后，该涂布基底在升高的温度(例如100-150℃)下干燥一段时间(例如1-3小时)，然后通过例如在400-600℃下加热通常约10分钟至约3小时煅烧。在干燥和煅烧后，最终洗涂层可被视为基本无溶剂。

在煅烧后，可以通过计算基底的涂布和未涂布重量差测定催化剂载量。本领域技术人员显而易见的是，可以通过改变浆料流变学改变催化剂载量。此外，该涂布/干燥/煅烧过程可按需要重复以将该涂层构建至所需载量水平或厚度。

在描述洗涂层或催化金属组分或该组合物的其它组分的量时，使用每单位体积催化剂基底的组分重量的单位是方便的。因此，在本文中使用单位克/立方英寸(“g/in³”)和克/立方英尺(“g/ft³”)表示每基底体积(包括基底的空隙空间的体积)的组分重量。有时也使用其它重量/体积单位，如g/l。含pgm纳米粒子的组合物在催化剂基底，如整料流通型基底上的总载量通常为约0.5至约6克/立方英寸，更通常约1至约5克/立方英寸。无载体材料的pgm纳米粒子(例如pd)的总载量通常为约5至约200克/立方英尺(例如约5至约50克/立方英尺，在某些实施方案中约10至约50克/立方英尺或约10至约100克/立方英尺)。要指出，通常通过在用催化剂洗涂层组合物处理之前和之后将催化剂基底称重来计算这些重量/单位体积，并且由于该处理过程涉及在高温下干燥和煅烧催化剂基底，这些重量代表基本无溶剂的催化剂涂层，因为已除去洗涂浆料的基本所有水。

所公开的含pgm纳米粒子的组合物可用于本公开内包含的各种催化剂制品设计。例如，可以提供包括在基底上的单层或多层洗涂层中(其中多层洗涂层的各层可以相同或不同)的含pgm纳米粒子的组合物的催化剂制品。这样的催化剂制品可任选进一步包含一种或多种其它类型的洗涂层。

在一个具体实施方案中，提供包含在基底上的单个含pgm纳米粒子的洗涂层的催化剂制品，其中该洗涂层包含仅pt纳米粒子、仅pd纳米粒子、仅rh纳米粒子，或它们的任何组合(即pt纳米粒子和pd纳米粒子、pt纳米粒子和rh纳米粒子、pd纳米粒子和rh纳米粒子、或pt纳米粒子、pd纳米粒子和rh纳米粒子)。在另一具体实施方案中，提供包含在基底上的多个洗涂层(即两个或更多个洗涂层)的催化剂制品，其中含pgm纳米粒子的组合物(包含仅pt纳米粒子、仅pd纳米粒子、仅rh纳米粒子或它们的任何组合(即pt纳米粒子和pd纳米粒子、pt纳米粒子和rh纳米粒子、pd纳米粒子和rh纳米粒子、或pt纳米粒子、pd纳米粒子和rh纳米粒子))存在于底层或顶层中。在另一些实施方案中，提供包含如本文中公开的含pgm纳米粒子的组合物和传统含pgm的催化剂组合物(通过标准浸渍技术制备)的催化剂制品。这些组合物可在同一层内(例如彼此混合提供)或可在分开的层中提供。

本公开涉及包含在基底上具有各种配置的如上所述的洗涂层的催化剂制品。例如，在一些实施方案中，催化剂组合物以轴向分区配置存在。例如，用一种催化剂组合物(其可以是如本文中公开的含pgm纳米粒子的组合物或另一类型的催化剂组合物)的洗涂浆料和另一催化剂组合物(其可以是如本文中公开的含pgm纳米粒子的组合物或另一类型的催化剂组合物)的洗涂浆料涂布同一支承体，其中各催化剂组合物不同。在一个实施方案中，用如本文中公开的含pgm纳米粒子的组合物涂布基底的前/入口区和/或基底的后/出口区。不同区域的相对长度可变。

排放处理系统

本发明还提供包含本文所述的催化剂组合物的排放处理系统。包含本发明的催化剂组合物的催化剂制品(其中该组合物作为洗涂层存在于基底上)通常用在包含一个或多个用于处理废气排放物的附加组件的集成排放处理系统中。可以改变排放处理系统的各种组件的相对位置。

含pgm纳米粒子的催化剂在一些实施方案中可有效用于三元转化(twc)用途、轻型柴油机用途、重型柴油机用途、稀燃汽油直喷和稀燃nox捕集用途。该排放处理系统在一些实施方案中可进一步包含选择性催化还原(scr)催化制品。该处理系统可包括进一步的组件，如烃捕集器、氨氧化(amox)材料、氨发生催化剂和nox储存和/或捕集组件(lnts)。上述组件名单仅是示例性的并且不应被视为限制本发明的范围。

实施例

对比例1:在4％la2o3/al2o3上的1％pd的制备

约3.7克硝酸钯溶液(pd浓度＝27重量％)在约75克蒸馏水中稀释。通过缓慢混合硝酸钯溶液和100克在氧化铝上的4％la2o3而将pd浸渍在4％la2o3/al2o3上。继续混合约15分钟，此后该材料在100℃下干燥和在550℃下煅烧2小时。

对比例2:在4％la2o3/al2o3上的3％pd的制备

约11.2克硝酸钯溶液(pd浓度＝27重量％)在约75克蒸馏水中稀释。通过缓慢混合硝酸钯溶液和100克在氧化铝上的4％la2o3而将pd浸渍在4％la2o3/al2o3上。继续混合约15分钟，此后该材料在100℃下干燥和在550℃下煅烧2小时。

实施例3:在4％la2o3/al2o3上的3％纳米pd粒子的制备

将约15克聚乙烯基吡咯烷酮pvpk30溶解在170克蒸馏水和30克乙醇中。该溶液在稳定搅拌下加热至80℃。在单独容器中，将(nh3)4pd(no3)2-溶液(4.605重量％pd)溶解在95毫升蒸馏水中。将含pd的溶液缓慢添加到pvp溶液中(产生低于75℃的合并溶液温度)。将所得合并溶液加热回80℃并加入氧化铝(以足以产生约3重量％的煅烧后最终pd浓度的量)。将所得悬浮液在80℃下搅拌3分钟，然后使用旋转蒸发器在50℃下在10毫巴下干燥。该干燥容器用氮气通风，产物在真空干燥炉中在125℃和10毫巴下进一步干燥16小时。然后将干燥的材料在氮气气氛下在540℃下煅烧1小时。在冷却后，通过用空气缓慢交换氮气，钝化该产物，同时确保产物不过热(保持温度<500℃)。分析煅烧产物中的pd并测定为2.67重量％。

实施例4:煅烧(新鲜)材料的透射电子显微术(tem)比较

使用tem比较和测量对比例1和实施例3的pd粒子。结果表明实施例3的催化材料中的pd粒子明显大于(平均直径为约20-25纳米)实施例1的对比催化材料的pd粒子(平均直径为约1或2纳米)。这些比较图像提供在图2a和2b中，实施例1的对比催化材料显示为图2a且实施例3的催化材料显示为图2b。

实施例5:老化材料的透射电子显微术(tem)比较

然后在10％蒸汽/空气中在1050℃下老化5小时后使用tem比较和测量对比例1和实施例3的pd粒子。结果表明实施例3的催化剂组合物中的pd粒子在暴露于老化条件时生长得比实施例1的对比催化剂组合物的pd粒子小得多。具体而言，如由图3中提供的比较图像测定，实施例1的对比催化剂组合物中的平均pd粒度在老化后从约1-2纳米生长到约100纳米或更大，而实施例3的催化剂组合物中的平均pd粒度从约20-25纳米生长到约50-60纳米。这些比较图像提供在图3中，实施例1的对比催化材料显示为图3a且实施例3的催化材料显示为图3b。这些结果清楚证实与例如从硝酸钯溶液浸渍在耐火金属氧化物载体上的pd相比使用分散在耐火金属氧化物载体材料上的pd纳米粒子的优点。与包含使用硝酸钯溶液浸渍的pd的组合物相比，包含pd纳米粒子的组合物在老化后的pd烧结(和因此粒度生长)明显较不突出，尽管事实上包含纳米粒子的组合物的pd粒子最初(在新鲜/煅烧形式下)比包含使用硝酸钯溶液浸渍的pd的组合物大。

实施例6:催化活性比较

如下文概述，使用各种测试规程比较对比例2和实施例3。

规程a:在10％蒸汽/空气中1050℃老化5小时后评估两种粉末材料。用于测量催化活性的气体组合物是：o2＝1.2vol％、co＝0.75vol％、no＝1500ppm、c3h6＝3000ppm、h2o＝5vol％、余量he(leanlambda约1.02)。如下表1中提供的丙烯转化率的结果表明包含负载在氧化铝上的pd纳米粒子的实施例3的催化剂组合物在这一规程下在1050℃老化后比实施例2的对比催化剂组合物更活性。类似地，图4中所示的nox转化率的结果表明，实施例3的催化剂组合物比实施例2的对比催化剂组合物更活性。

表1:使用规程a的丙烯转化率

规程b:在10％蒸汽/空气中1050℃老化5小时后评估两种粉末材料。用于测量催化活性的气体组合物是：co＝2.5vol％、no＝1500ppm、h2o＝5vol％、o2＝0.5vol％、余量he。如下表2中提供的nox转化率的结果表明包含负载在氧化铝上的pd纳米粒子的实施例3的催化剂组合物在这一规程下在1050℃老化后比实施例2的对比催化剂组合物更活性。

表2:使用规程b的nox转化率

规程c:在10％蒸汽/空气中1050℃老化5小时后评估两种粉末材料。用于测量催化活性的气体组合物是：co＝1.5vol％、no＝1500ppm、h2o＝5vol％、余量he(leanlambda约0.97)。在规程b和c下的nox转化率和co2形成的结果的比较显示在图5a-5d中，并表明包含负载在氧化铝上的pd纳米粒子的实施例3的催化剂组合物在这些规程下在1050℃老化后比实施例2的对比催化剂组合物更活性。

尽管已借助具体实施方案及其应用描述了本文中公开的发明，但本领域技术人员可对其作出许多修改和变动而不背离权利要求书中阐述的发明范围。此外，本发明的各种方面可用于除它们在本文中具体描述用于的用途外的其它用途。