流体分离用碳膜和其制造方法与流程
本发明涉及流体分离用碳膜和其制造方法。
背景技术：
作为从各种混合气体、混合液体中选择性分离提纯特定成分的方法，使用了膜分离法。膜分离法与其他流体分离法相比较，节约能量，所以受到关注。作为分离膜的种类，已经提出了聚酰亚胺膜、乙酸纤维素膜等有机高分子膜、或者沸石膜、二氧化硅膜、碳膜等的无机膜。
在这些之中，碳膜显示出了优异的气体分离性能、浸透气化分离性能，并且即使在要求耐热性、耐药品性的环境中也可以使用，所以其实用化被受期待。作为碳膜的一例，已经提出了在管状或组合了管状的莲藕状的形态、结构为整块状的陶瓷多孔质支持体的表面上层叠酚醛树脂、聚酰亚胺等的碳膜前体的树脂，在非氧化性环境中碳化而得的陶瓷支持体型碳膜。已经公开了例如，以酚醛树脂作为前体的碳膜，由拉曼光谱计算出的r值在特定范围时水/乙醇的分离系数优异(专利文献1)。
此外，还提出了，先形成以酚醛树脂粉末作为前体的管状的多孔质碳支持体，在其表面层叠酚醛树脂等的树脂，然后在非氧化性环境中碳化而成的碳支持体型碳膜(专利文献2)。
另一方面，纤维直径小于1mm的中空纤维碳膜有能够以连续工艺制造的可能性，可以期待比陶瓷支持体型碳膜更低廉地制造。作为中空纤维碳膜的一例，已经提出了将与透过成分的亲和性不同的膜2层层叠而成的碳膜(专利文献3)。
此外已经指出了，通常中空纤维碳膜脆性高，由于分离组件的制造时、搬运时的振动、或使用时的急剧压力或温度变化等原因，中空纤维碳膜会破断。为了抑制中空纤维碳膜的破断，已经研究了碳膜的柔软性改善、破断伸长率提高(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/148713号
专利文献2:欧州专利第0474424号
专利文献3:日本特开2013-63409号公报
专利文献4:日本特开平5-220360号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明人制作了各种碳膜前体、和在各种碳化条件下得到的流体分离用中空纤维碳膜，对其气体透过性能进行评价。结果清楚了，在气体透过测定前的减压脱附工序或气体透过测定时，有时分离组件内的中空纤维碳膜破断，发生气体泄漏，失去分离性能。进而，在使含有水蒸气的气体透过时或用浸透气化法使水透过时，有时中空纤维碳膜会破断。
本发明鉴于上述课题而完成，其课题在于，提供了在流体透过前的减压脱附工序和流体透过时、能够抑制设置在分离组件内的碳膜破断的流体分离用碳膜。
解决课题的手段
本发明人对流体分离用中空纤维碳膜的破断的原因进行了研究，发现了在碳膜和支持体上吸附的水蒸气脱附的过程中空纤维碳膜发生收缩、或者在水蒸气吸附的过程发生伸长，而且这些现象可逆性地发生。也就是说，可以推定在各种相对湿度的环境中碳膜和支持体的水蒸气吸附量会发生变化、并由此引发碳膜破断。
这里，在纤维状碳膜伸长时破断的原因尚不清楚，但推断，在以高密度填充中空纤维碳膜的分离组件内如果中空纤维碳膜伸长，则中空纤维碳膜彼此接触而妨碍伸长，所以中空纤维碳膜破断。
此外还可以推断，对于膜状碳膜来说，如果以高密度填充在螺旋型分离组件内的状态下碳膜伸长，则发生变形，应力聚集在特定的位置而发生破断。
面对上述课题，本发明人模仿专利文献4中记载的例子，研究了通过缩短碳化时间来提高破断伸长率。结果、虽然破断的中空纤维碳膜的个数减少，但不能充分抑制破断。这可以推定这是由于，支持体部分的碳化不充分，造成支持体的亲水性高、吸附在支持体上的水蒸气量多的缘故。因此得到了以下结论：为了充分抑制分离组件内流体分离用碳膜的破断，仅通过提高碳膜的破断伸长率是不充分的，需要提高在各种温度、环境的条件下流体分离用碳膜的支持体的尺寸稳定性。
进而，本发明人进行了深入的研究，结果发现、在多孔质碳支持体上形成致密碳层的流体分离用碳膜，如果使用根据多孔质碳支持体的拉曼光谱计算出的r值(rs值)为1.0以下的碳化度高的多孔质碳支持体，则在各种相对湿度环境中流体分离用碳膜的尺寸变化率小，能够抑制流体分离用碳膜的破断。
即、解决上述课题的本发明是在多孔质碳支持体上形成致密碳层的流体分离用碳膜，在使根据所述多孔质碳支持体的拉曼光谱计算出的r值(d带(1360cm-1)的峰强度/g带(1580cm-1)的峰强度)为rs值时rs值为1.0以下。
发明效果
通过本发明，在流体透过前的减压脱附工序和流体透过时，流体分离组件内的流体分离用碳膜的破断得到抑制。因此，可以提供流体的泄漏被抑制、高分离系数的流体分离用碳膜。
附图说明
图1是本发明的流体分离用碳膜的一实施方式的截面模式图。
图2是多孔质碳支持体的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
＜流体分离用碳膜＞
本发明的流体分离用碳膜如图1所示，具有在多孔质碳支持体1上形成致密碳层2的结构。再者，图1中示出了中空纤维形态的一例，但对其没有特殊限定，可以是实心纤维，也可以是膜。
〔多孔质碳支持体〕
多孔质碳支持体是用于保持发挥分离膜功能的致密碳层的形状的基材。支持体由碳材料形成，所以与由有机高分子形成的支持体相比较，耐热性、耐药品性高。此外，由于支持体是多孔结构，所以还具有气体、液体等流体的流路作用。对于多孔结构没有特殊限定，可以采用独立气泡结构、连续多孔结构等各种多孔结构。如果是独立气泡结构，则截面压缩强度提高。另一方面，如果是连续多孔结构，则流体透过时的压力损失小，流体的透过速度提高。
作为多孔质碳支持体的多孔结构，优选作为连续多孔结构的形态之一的共连续多孔结构。共连续多孔结构是指枝部(碳部)和细孔部(空隙部)各自连续、同时有规则的三维立体交织的结构。具体而言，是指以下结构：如图2例示那样，将液氮中充分冷却的试样用镊子等割断，用扫描型电子显微镜对所得截面进行表面观察，此时沿着进深方向能够观察到枝部和空隙部各自连续的结构。通过具有这样的结构，枝部分别发生彼此支撑结构体的效果，使应力在支持体全体分散。因此，能够提高截面压缩强度，即使供给的流体是高压，流体分离用碳膜也可以使用，而不破损。
多孔质碳支持体的多孔结构优选是具有周期结构那样的、均匀性高的结构，优选其结构周期为0.002μm以上且10μm以下。结构周期为0.002μm以上时流体从空隙部通过时的压力损失降低，所以流体的透过速度提高。更优选结构周期为0.01μm以上，进而优选为0.05μm以上。另一方面，结构周期为10μm以下时截面压缩强度提高。结构周期更优选为8μm以下。
多孔结构的结构周期，是通过对本发明的流体分离用碳膜入射x射线，由小角散射，根据所得到的散射强度的峰顶的位置处散射角度2θ的值代入下式计算。
p＝λ/2sinθ
p：结构周期(μm)、λ：入射x射线的波长(μm)
在此，在多孔质碳支持体的结构周期变大而不能以小角观测散射的情况下，通过x射线计算机断层摄影(x射线ct)来获得结构周期。具体而言，将通过x射线ct拍摄到的三维图像进行傅里叶变换后，取该二维光谱的圆环平均，获得一维谱。求出与该一维谱中的峰顶的位置对应的特性波长，将其倒数作为多孔质碳支持体的结构周期。
另外，在上述结构周期的解析时，致密碳层几乎不发生小角散射，对解析没有影响。因此，多孔质碳支持体的结构周期与通过测定流体分离用碳膜全体而算出的结构周期的值是同一值。
进而，在多孔结构的均匀性高时，不容易产生流体分离用碳膜破坏的起点，而且由压缩等产生的应力分散在碳膜全体中的效果提高，所以截面压缩强度提高。此外柔软性提高，能够减小弯曲半径。多孔结构的均匀性，通过对本发明的流体分离用碳膜照射x射线时的散射强度的峰的半峰宽来评价。具体而言，在以散射角2θ为横轴、以散射强度为纵轴的图中，散射强度的峰的半峰宽越小，表明均匀性越高。峰的半峰宽优选为5°以下、更优选为1°以下、进而优选为0.1°以下。
上述中的峰的半峰宽是指，将峰的顶点设为点a，从点a引出与图的纵轴平行的直线，将该直线与图的基线的交点设为点b，此时连接点a和点b的线段的中点(点c)处峰的宽度。再者，这里的峰的宽度是指与基线平行、并且通过点c的直线的宽度。
多孔质碳支持体的多孔结构的平均空隙率优选为10％以上且80％以下。所谓平均空隙率，是下述值：将包埋的试样通过截面抛光仪法(cp法)而精密形成多孔质碳支持体的截面，在成为1±0.1(nm/像素)的倍率下以70万像素以上的分辨率对截面进行观察，从其图像以512像素见方设定计算所需的关注区域。接下来，将该截面积设为a，将细孔部分的面积的总和设为b，通过下式算出，采用任意的截面20个位置的算术平均值。再者，在流体分离用碳膜是中空纤维的情况、中空部不包括在平均空隙率中。
平均空隙率(％)＝b/a×100
平均空隙率越高，则作为流体的流路的压力损失变得越小，流体的透过速度提高。因此，平均空隙率更优选为15％以上、进而优选为18％以上。另一方面，平均空隙率越低，则截面压缩强度提高，流体能够在高压条件下透过。因此，平均空隙率更优选为75％以下、进而优选为70％以下。
此外，多孔质碳支持体的平均细孔直径大时，压力损失降低，流体的透过速度提高。因此，细孔的平均直径优选为30nm以上、更优选为50nm以上。另一方面，平均细孔直径小时，截面压缩强度提高。因此，细孔的平均直径优选为3000nm以下、更优选为2500nm以下。
多孔质碳支持体的平均细孔直径，使用通过压汞法解析流体分离用碳膜而得到的值。压汞法中，先施加压力，根据汞侵入细孔内时的压力和压入的汞量求出细孔容积和比表面积。接下来、根据该细孔容积和比表面积的关系，假定细孔为圆筒，计算出细孔半径或直径。通过压汞法，能够获得5nm以上、数100μm以下的细孔直径分布曲线，将其峰顶的细孔直径作为多孔质碳支持体的平均直径。再者，由于致密碳层不具有5nm以上的细孔，所以流体分离用碳膜的平均细孔直径实质上与多孔质碳支持体的细孔的平均直径相同。
本发明中、多孔质碳支持体的形态优选为纤维或膜。纤维是指相对于纤维的平均直径d、纤维长度l的比(长径比l/d)为100以上的，可以采用具有在纤维轴方向(长度方向)上连续形成的、直径大致相同的空隙部(中空部)的中空纤维、或者不具有中空部的纤维即实心纤维。如果多孔质碳支持体是纤维，则分离组件的每单位容积的膜面积比膜大，所以分离组件变得紧凑。再者，在多孔质碳支持体的形态实心纤维的情况，多孔质碳支持体中也形成多孔结构。
在多孔质碳支持体是纤维的情况，可以任意设定其平均直径。平均直径大时，不容易发生膜的上游侧和下游侧(透过侧)间的压力损失，容易确保流体的透过所必要的压差。因此，纤维的平均直径优选为50μm以上。另一方面，纤维的平均直径小时，弯曲刚性提高，此外分离组件中每单位容积的膜面积变大。因此，优选平均直径为500μm以下。此外纤维的截面形状任意，可以列举出圆形截面、三角形等多叶截面、扁平截面、中空截面等。在是圆形截面时截面压缩强度变高，所以优选。
在多孔质碳支持体是中空纤维的情况、中空部的截面积c相对于多孔质碳支持体的截面积a的面积比率(中空面积比率：c/a)优选为0.001以上0.7以下。在此，截面积a包含中空部的截面积c。中空面积比率越大，则压力损失降低，流体的透过速度提高。因此，中空面积比率更优选为0.01以上、进而优选为0.05以上。另一方面，中空面积比率越小，则截面压缩强度变高。因此，中空面积比率更优选为0.6以下。在本发明的多孔质碳支持体具有共连续多孔结构的情况，即使减小中空面积比率、提高截面压缩强度，流体通过多孔结构部位时的压力损失也变小，所以流体的透过速度难以降低。再者，为了同时兼有截面压缩强度和流体的透过速度，也可以使多孔质碳支持体具有多个中空部。在这种情况，将中空部的截面积的总和设为中空部的截面积c。
另一方面，在多孔质碳支持体是膜的情况，对多孔质碳支持体的厚度没有限定。多孔质碳支持体的厚度厚时操作性提高。因此，厚度优选为0.01μm以上。此外，多孔质碳支持体的厚度薄时弯曲刚性提高，不容易破断。因此，厚度优选为5000μm以下。
本发明的多孔质碳支持体，根据拉曼光谱计算的r值(d带(1360cm-1)的峰强度/g带(1580cm-1)的峰强度)(rs值)优选为1.0以下。
在碳材料的拉曼光谱法测定中，g带表示来自石墨结构的峰，d带表示来自结晶结构的紊乱的峰。通常，r值是用于评价碳材料的结晶化度、碳化度(石墨化度)的参数，r值越小，表明碳材料的碳化度越高。在拉曼测定时，切断流体分离用碳膜，分析其横截面、纵截面、内表面(中空纤维的情况)。
rs值为1.0以下时多孔质碳支持体的吸湿尺寸变化率变小。因此，在流体透过前的减压脱附工序中和流体透过时流体分离用碳膜的收缩率变小，流体分离用碳膜的破断得到抑制。rs值越小，吸湿尺寸变化率越小。因此，rs值优选为0.98以下、更优选为0.96以下。另一方面，rs值变小时脆性变高、流体分离用碳膜的操作性降低。因此，rs值优选为0.82以上、更优选为0.85以上。
此外，多孔质碳支持体的rs值是1.0以下时，能够发挥在同一条件下制作的多个流体分离用碳膜或分离组件间的流体透过速度、分离系数的偏差变小的效果。
多孔质碳支持体的rs值小时吸湿尺寸变化率变小的理由不确定，但作为假说之一，推定如下。即、rs值高(碳化度低)时，以非晶碳作为主成分的多孔质碳支持体上吸附水蒸气，非晶碳的体积增加，多孔质碳支持体溶胀且伸长。另一方面，rs值小(碳化度高)时，结晶性的增加、以及随着非晶碳的官能基量减少而产生的疏水性增加等因素，造成水蒸气吸附量减少、碳的体积增加率变小。推定，与此相应的，吸湿尺寸变化率变小。
再者，金子先生等研究了以纤维素、聚丙烯腈作为原料的活性碳纤维的惯性半径rg(相当于碳的微孔尺寸)和相对湿度之间的关系，报道了在相对湿度高的环境中rg变大、即碳的微孔尺寸增加的现象(kkanekoetal.,j.colloid.interfacesci.127(1)(1989)298-299)。也就是说，碳化度高的碳材料水蒸气吸附量变少，由此使得碳材料的结构变化不容易发生。推定结果这使得吸湿尺寸变化率变小。
对本发明的多孔质碳支持体的表面进行x射线光电子能谱法测定而得到的碳元素组成cs优选为85原子％以上95原子％以下。如果多孔质碳支持体表面的碳原子元素组成cs在该范围，则后述吸湿尺寸变化率δl1容易变为0％以上0.15％以下。这里，x射线光电子能谱法中，进行宽扫描(widescan)分析，将在试样表面存在的所有元素的原子数的合计量设为100原子％时的碳原子的比例作为碳元素组成。水蒸气的吸附量被认为与碳材料中含有的各种官能基量有关，具有官能基量越少、则水蒸气的吸附量减少的趋势。因此，多孔质碳支持体表面的碳元素组成cs越高，则多孔质碳支持体中含有的官能基量越低，吸湿尺寸变化率δl1容易变为前述的范围内。多孔质碳支持体表面的碳元素组成cs更优选为87原子％以上。另一方面，多孔质碳支持体表面的碳元素组成cs高时，脆性变高，流体分离用碳膜的操作性、柔软性降低。因此，多孔质碳支持体表面的碳元素组成cs更优选为93原子％以下。在x射线光电子分光测定时，割断流体分离用碳膜，对其横截面、纵截面进行分析，在中空纤维的情况对内表面进行分析。
多孔质碳支持体是支撑发挥分离膜功能的致密碳层的基材。因此，作为后述的流体分离膜的吸湿尺寸变化率δl1、后述吸湿尺寸变化率δl2、后述吸湿尺寸变化率δl3、后述甲苯吸附尺寸变化率δm、和后述标准状态下的吸湿率、的优选范围等可以直接适用于多孔质碳支持体。具体而言，虽然将在后文讲述流体分离用碳膜的物性，但关于多孔质碳支持体中各值的测定方法，可以将“流体分离用碳膜”替换读成“多孔质碳支持体”。
如后文所述，作为多孔质碳支持体的前体可以使用各种树脂。特别是多孔质碳支持体的前体是聚丙烯腈或芳香族聚酰亚胺时，吸湿尺寸变化率δl1、δl2、δl3容易变为本发明的范围内，尺寸稳定性优异，所以优选。如果多孔质碳支持体的前体是聚丙烯腈，则破断伸长率大、柔软性优异，所以更优选。
对芳香族聚酰亚胺的组合没有特殊限定，可以使用各种芳香族聚酰亚胺。作为芳香族聚酰亚胺的一例，可以列举出“matrimid”(注册商标)、“p84”(注册商标)。此外，还可以使用作为芳香族聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。
前体树脂是这些聚丙烯腈或芳香族聚酰亚胺，这可以通过例如x射线光电子能谱法(xps)、飞行时间二次离子质谱法(tof-sims)、扫描型电子显微镜-x射线能量色散谱法(sem-edx)等对多孔质碳支持体表面进行分析，根据含有氮元素可以确认。例如在前体的组合是聚丙烯腈的情况，在x射线光电子能谱法(xps)中的多孔质碳支持体表面的测定中，可以根据氮浓度(n/c比：氮元素组成/碳元素组成)在0.01以上0.06以下的范围来确认。此外在是含有三氟甲基(cf3基)的芳香族聚酰亚胺的情况，由于含有氟原子，所以可以通过xps、sem-edx等的各种元素分析法确认其存在。
〔致密碳层〕
本发明的致密碳层，形成在多孔质碳支持体上，具有流体的分离层功能。致密碳层由碳构成，是在扫描型电子显微镜下在表面、截面观察不到细孔的层。“扫描型电子显微镜下观察不到细孔”，是指在将通过截面抛光仪法(cp法)形成的截面以成为1±0.1(nm/像素)倍率进行观察时由于是分辨率以下，而不能观察到明确的细孔的意思。
致密碳层通常形成在多孔质碳支持体的外表面侧，在是中空纤维的流体分离用碳膜的情况也可以形成在内表面侧、即与中空部接触的表面侧，还可以形成在外表面侧和内表面侧这两侧。此外，在是膜的流体分离用碳膜的情况，致密碳层可以在膜的两面、也可以仅在一面形成。在致密碳层位于两面的情况，通过从膜截面向多孔质碳支持体供给流体，能够用两面的致密碳层分离流体。
致密碳层的厚度、即膜厚，没有特殊限定，可以根据用途等来适当限定。通常，膜厚厚时流体的透过速度降低，因此优选为10μm以下、更优选为5μm以下，进而优选为1μm以下。此外膜厚薄时，容易产生缺漏，流体泄露，分离功能降低，所以优选为1nm以上、更优选为10nm以上。这里，致密碳层的厚度是指，在用扫描型电子显微镜观察流体分离用碳膜的截面(纤维的情况是与纤维轴垂直的截面、膜的情况是厚度方向的截面)时，多孔质碳支持体的空隙和碳的界线上的任意点、与致密碳层的表面的任意点之间的最短距离。再者，在致密碳层形成于多孔质碳支持体的外表面侧的情况，“致密碳层的表面”是流体分离用碳膜的外表面。
通过x射线光电子能谱法测定致密碳层表面所得的碳元素组成cm优选为75原子％以上90原子％以下。此外，氮元素组成nm优选为4原子％以上且15原子％以下。在该范围时流体的透过性和分离性优异，特别是在选择性地使二氧化碳等酸性气体透过分离的情况，透过速度优异。致密碳层表面的碳元素组成cm和氮元素组成nm，可以根据流体的透过性和分离性来设定优选范围。致密碳层表面的碳元素组成cm更优选为80原子％以上。此外，致密碳层表面的氮元素组成nm更优选为5原子％以上、更优选为10原子％以下。
此外，通过x射线光电子能谱法测定得到的致密碳层的氮浓度(nm/cm：氮元素组成/碳元素组成)优选为0.05以上0.25以下。如果是在范围，则流体的透过性和分离性优异。特别是在选择性分离二氧化碳等酸性气体的情况、二氧化碳的透过速度优异，所以优选。致密碳层的氮浓度(nm/cm)是0.07以上且0.15以下时流体的透过性和分离性的平衡优异，所以更优选。
根据通过拉曼光谱法测定致密碳层而得到的谱图计算出的r值(rm值)优选为1.1以上2.4以下。在该范围时流体的透过性和分离性优异。本发明的流体分离用碳膜优选是气体分离用途，特别是在氢气/二氧化碳、二氧化碳/氮气、二氧化碳/甲烷的分离体系中，当rm值在上述范围内时，可以得到高氢气或二氧化碳透过速度、以及高分离系数。
rm值为1.1以上时有氢气、二氧化碳等的气体透过速度变高的趋势。因此，更优选为1.3以上、进而优选为1.5以上。另一方面，rm值为2.4以下时有分离系数变高的趋势。因此，更优选为2.3以下、进而优选为2.2以下。进而在要透过的流体中含有水或水蒸气的情况，rm值为2.3以下时，流体分离用碳膜的水蒸气吸附量降低，透过速度的时效性降低得到抑制，所以优选。
致密碳层的前体，与前述的多孔质碳支持体同样、优选使用聚丙烯腈或芳香族聚酰亚胺或作为芳香族聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。致密碳层的前体是这些树脂时流体的透过性和分离性优异。此外，在致密碳层的前体是聚丙烯腈时，可以廉价地制造，并且在分离组件内流体分离用碳膜彼此接触时不容易对致密碳层造成缺损，在分离组件的使用时能够抑制分离系数降低，所以更优选。
致密碳层的前体是聚丙烯腈或芳香族聚酰亚胺，这可以通过x射线光电子能谱法(xps)、飞行时间型二次离子质谱法(tof-sims)、扫描型电子显微镜-x射线能量色散谱法(sem-edx)等对多孔质碳支持体表面进行分析，通过确认含有氮元素来确认。此外，在前体的组成是聚丙烯腈的情况，可以在例如通过x射线光电子能谱法(xps)对致密碳层表面的测定中用284.6ev修正c1s峰，此时根据在n1s内壳谱图的398.4ev(±0.5ev)的能量位置观察到峰，或者氮浓度(nm/cm：氮元素组成/碳元素组成)在0.05以上0.25以下的范围来确认。再者，n1s内壳谱图的398.4ev的峰是归属于碳-氮双键或三重键的峰。
＜流体分离用碳膜＞
本发明的流体分离用碳膜是在多孔质碳支持体上形成致密碳层的结构。
本发明的流体分离用碳膜中、致密碳层的rm值和多孔质碳支持体的rs值的比(rm/rs)优选为1.1以上且3.0以下。如上所述，不仅rs在1.0以下，而且rm/rs在该范围时，成为碳支持体的碳化度相对性高、而且致密碳层的碳化度相对性低的组合，所以成为吸湿导致的支持体尺寸变化、破断得到抑制、并且流体的透过性和分离性优异的分离膜。rm/rs为1.5以上、2.5以下时尺寸稳定性与流体的透过性和分离性同时实现，所以更优选。
进而，通过x射线光电子能谱法测得的多孔质碳支持体表面的碳元素组成cs(原子％)和致密碳层表面的碳元素组成cm(原子％)之比(cm/cs)优选为0.85以上0.95以下。在该范围时，与致密碳层相比，成为多孔质碳支持体的碳化被促进的结构。因此，能够同时实现流体分离用碳膜的破断抑制、以及流体的透过性和分离性的提高。
如前述那样，流体分离用碳膜的吸湿尺寸变化率越接近0％，则在流体透过前的减压脱附工序中和流体透过时分离组件内的破断能够得到显著抑制。特别是在后述的各种用途中、在供给气体中含有各种杂质成分的情况，能够稳定分离流体。因此，本发明中通过下述式算出的流体分离用碳膜的吸湿尺寸变化率δl1优选为0％以上0.15％以下。
δl1＝{(l100％-l1％)/l1％}×100
l1％：干燥空气(温度20℃、相对湿度1.0％)环境中静置3小时后的流体分离用碳膜的干燥长度(mm)
l100％：饱和水蒸气环境下(温度20℃、相对湿度100％)中静置3小时后的流体分离用碳膜的长度(mm)
这里，多孔质碳支持体的长度是指纤维轴方向的长度。长度的测定有以下方法：在恒温槽内或真空干燥机内、用jisb7516(2005)规定的不锈钢制直尺测定长度100mm以上的试样的方法、以及在能够调整相对湿度的热机械分析(调湿tma)装置中测定的方法。
流体分离用碳膜的吸湿尺寸变化率δl1为0％以上0.15％以下时，在各种含有水蒸气的气体环境中流体分离用碳膜的收缩、伸长得到抑制，所以流体分离组件内的流体分离用碳膜的破断被显著抑制。吸湿尺寸变化率δl1越接近0％，越优选。因此，吸湿尺寸变化率δl1优选为0.12％以下、更优选为0.10％以下。
此外，通过下述式算出的流体分离用碳膜的吸湿尺寸变化率δl2优选为0％以上0.1％以下。
δl2＝{(l100％-l65％)/l65％}×100
l65％：在标准状态(温度20℃、相对湿度65％)下静置3小时后的流体分离用碳膜的长度(mm)
l100％：在饱和水蒸气环境(温度20℃、相对湿度100％)中静置3小时后的流体分离用碳膜的长度(mm)
流体分离用碳膜的吸湿尺寸变化率δl2为0％以上0.1％以下时，在流体含有的水蒸气量高的情况流体分离用碳膜的伸长得到抑制、流体分离组件内的流体分离用碳膜的破断得到抑制。吸湿尺寸变化率δl2越接近0％越优选。因此，吸湿尺寸变化率δl2更优选为0.08％以下、进而优选为0.05％以下。
进而，通过下述式算出的流体分离用碳膜的吸湿尺寸变化率δl3优选为-0.1％以上0％以下。
δl3＝{(l1％-l65％)/l65％}×100
l65％：在标准状态(温度20℃、相对湿度65％)的环境中静置3小时后的流体分离用碳膜的长度(mm)
l1％：在干燥空气(温度20℃、相对湿度1.0％)环境中静置3小时后的流体分离用碳膜的长度(mm)
流体分离用碳膜吸湿尺寸变化率δl3为-0.1％以上0％以下时，在流体含有的水蒸气量低的情况、流体分离用碳膜的收缩被抑制，所以流体分离组件内的流体分离用碳膜的破断被抑制。吸湿尺寸变化率δl3优选尽量接近0％。因此，吸湿尺寸变化率δl3优选为-0.08％以上、更优选为-0.05％以上。
流体分离用碳膜，不仅是吸附水蒸气，而且吸附各种挥发性溶剂时的尺寸变化率优选接近0％。溶剂的种类可以列举出苯、甲苯、乙基苯、正己烷、正庚烷、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二乙二醇、四氢呋喃、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮等。
具体而言，本发明的流体分离用碳膜的下述式所表示的甲苯吸附尺寸变化率δm优选为0％以上0.1％以下。
δm＝{(m2-m1)/m1}×100
m1：在温度20℃、减压环境(10pa)中静置3小时后的流体分离用碳膜的长度(mm)
m2：在温度20℃、含有空气的甲苯环境中静置3小时后的流体分离用碳膜的长度mm)
这里，甲苯环境是指将干燥空气在20℃下在甲苯中鼓泡吹，从而得到的含有甲苯的气体环境。
甲苯吸附尺寸变化率优选尽量接近0％。甲苯吸附尺寸变化率δm优选为0.08％以下、更优选为0.06％以下。
本发明的流体分离用碳膜中、标准状态(温度20℃、相对湿度65％)下吸湿率优选为0重量％以上且15重量％以下。吸湿率接近0重量％时吸湿尺寸变化率变小。因此，标准状态中吸湿率更优选为10重量％以下、进而优选为5重量％以下。吸湿率的测定是使用热重量测定(tg)装置通过下式算出的。
如前面所讲述，在根据多孔质碳支持体的拉曼光谱计算出的r值(rs值)为1.0以下时，可以看到吸湿率变小的趋势，在各种相对湿度环境中流体分离用碳膜的尺寸变化率变小。
吸湿率[重量％]＝{(b-a)/a}×100
a：流体分离用碳膜的干燥重量(mg)、b：流体分离用碳膜的吸湿重量(mg)
这里，吸湿重量是在标准状态下静置3小时后用tg装置测定出的重量，干燥重量是用tg装置在氮气流下、以升温速度10℃/分从20℃升温到150℃、保持3小时后的重量。
本发明的流体分离用碳膜，还可以在致密碳层上进而形成树脂层。树脂层以流体分离用碳膜的保护、或耐压性、耐化学性、透过性、分离性的提高、这些性质的时效性变化的抑制等为目的而形成的。作为树脂层的组成，可以列举出芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、乙酸纤维素、聚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚醚醚甲酮、聚四氟乙烯、聚1,1-二氟乙烯、聚二甲基硅氧烷等有机硅树脂等。
本发明的流体分离用碳膜，可以使用将多个集结在一起，装在器皿中而成的流体分离组件。特别是、本发明的流体分离膜优选用于气体分离用。具体而言，可以在氢气制造、二氧化碳分离回收、废气分离回收、天然气体分离、气体的除湿、由空气制造氧气等的用途中很好地使用。在这些用途中，在供给的气体中含有水蒸气、挥发性有机溶剂等的杂质成分，此外其组成、成分量有时会发生时效性变化。因此，使用时有流体分离用碳膜破断的风险，本发明的流体分离用碳膜，吸湿时和挥发性的有机溶剂的吸附时的尺寸变化率接近0％，所以能够稳定地分离流体。
＜流体分离用碳膜的制造方法＞
本发明的流体分离用碳膜，作为一例可以通过以下制造方法制造：将含有作为多孔质碳支持体前体的树脂的成型体在900℃以上且1500℃以下碳化，而得到多孔质碳支持体的工序(工序1)，在所述多孔质碳支持体上形成作为致密碳层前体的可碳化树脂层的工序(工序2)，将所述可碳化树脂层碳化、形成致密碳层的工序(工序3)。
〔工序1〕
工序1是将含有作为多孔质碳支持体前体的树脂(下文中有时称作“支持体前体树脂”)的成型体在900℃以上且1500℃以下碳化而得到多孔质碳支持体的工序。
作为多孔质碳支持体前体的树脂(下文中有时称作“支持体前体树脂”)，可以使用热塑性树脂或热固性树脂。作为热塑性树脂的例子，可以列举出聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂、芳香族聚酯、聚酰胺酸、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚1,1-二氟乙烯、乙酸纤维素、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和它们的共聚物。此外，作为热固性树脂的例子，可以列举出不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、聚酰亚胺树脂、苯二甲酸二烯丙基酯树脂、木质素树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚糠醇树脂和它们的共聚物。它们可以单独使用，也可以多种一起使用。
作为支持体前体树脂，优选使用能够溶液纺丝的热塑性树脂。特别是使用聚丙烯腈或芳香族聚酰亚胺或聚酰胺酸时多孔质碳支持体的吸湿尺寸变化率δl1小，所以优选。
支持体前体树脂的分子量优选重均分子量为10000以上。重均分子量为10000以上时，在纺丝工序中的断丝、以及膜制膜工序中的膜裂变少。另一方面，重均分子量为1000000以下时纺丝性和制膜性等的成型性提高，所以优选。
在多孔质碳支持体是纤维的情况，在本工序中优选首先通过溶液纺丝形成前体纤维。作为支持体前体树脂，优选使用能够溶液纺丝的热塑性树脂。溶液纺丝可以采用以下方法：将树脂溶解在各种溶剂中调制纺丝原液，使其从由树脂的不良溶剂构成的溶剂浴中通过而使树脂凝固而得到纤维的方法、干湿式纺丝法、湿式纺丝法等公知的溶液纺丝。
含有支持体前体树脂的成型体中，除了支持体前体树脂以外，优选还添加在成型后能够消失的消失成分。例如，通过预先与经碳化时等事后的加热能够消失的树脂形成树脂混合物、或预先使经碳化时等事后的加热能够消失的粒子分散等，能够形成多孔结构，而且能够控制多孔结构的细孔的平均直径。
作为得到含有支持体前体树脂的成型体的一例手段，记载了：添加碳化后消失的树脂(消失树脂)的例子。首先将支持体前体树脂和消失树脂混合而得到树脂混合物。混合比优选为相对于支持体前体树脂10～90重量％为消失树脂10～90重量％。
在此，消失树脂优选能够与可碳化树脂相容的树脂。相容方法可以是仅仅树脂彼此混合，也可以加入溶剂。对这样的可碳化树脂和消失树脂的组合没有限定，可以列举出聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯基苯酚、聚丙烯腈/聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈/聚乳酸等。
得到的树脂混合物优选在成型过程中发生相分离。对于相分离的方法，没有特殊限定，可以列举出热激发相分离法、非溶剂激发相分离法。
例如通过将上述那样制作的树脂混合物从双管结构的中空纤维纺丝头的外管挤出，从纺丝头的内管将空气、氮气等气体、以及与纺丝原液相同的溶剂、溶解了消失树脂的溶液等同时吐出的方法，可以得到中空纤维。
此外通过适当控制纺丝条件，能够抑制在纤维外周形成致密层，使多孔质碳支持体的表面产生多孔结构的细孔部。例如在利用非溶剂激发相分离法纺丝的情况，可以列举出，通过适当控制纺丝原液、凝固浴的组成和温度，或从内管吐出纺丝溶液、同时从外管吐出与纺丝溶液相同的溶剂、或溶解了消失树脂的溶液等方法。
通过前述的方法纺丝得到的纤维，使其在凝固浴中凝固、接下来水洗和干燥，能够得到多孔质碳支持体的前体。在此，作为凝固液可以列举出水、乙醇、食盐水、和它们与工序1中使用的溶剂形成的混合溶剂等。再者，也可以在干燥工序前浸渍在凝固浴中或水浴中使溶剂、消失树脂溶出。
另一方面，在多孔质碳支持体是膜的情况，可以通过公知的流延法、旋转涂布法制作含有支持体前体树脂的成型体。
通过前述的方法制作的多孔质碳支持体的前体，可以在进行碳化处理前进行不熔化处理。对于不熔化处理的方法没有特殊限定，可以采用公知的方法。作为具体的方法例，可以列举出在氧气存在下加热、引起氧化交联的方法、通过照射电子束或伽马线等的高能量射线形成交联结构的方法、通过含浸或混合具有反应性基的物质而形成交联结构的方法等。在这些方法中，通过在氧气存在下加热而引发氧化交联的方法，工序简单，制造成本便宜，所以优选。这些方法可以单独或组合使用。
根据需要进行不熔化处理而得的多孔质碳支持体的前体，最终被碳化而变为多孔质碳支持体。碳化优选通过在惰性气体环境中加热来进行。在此，惰性气体可以列举出氦气、氮气、氩气等。惰性气体的流量，只要是能够使加热装置内的氧气浓度充分降低的量即可，优选根据加热装置的大小、原料的供给量、碳化温度等适当选择最佳值。消失树脂可以被碳化时的热而热分解除去。
为了得到前述的具有规定rs值的多孔质碳支持体，优选在碳化温度为900℃以上且1500℃以下进行碳化。在此，碳化温度是进行碳化处理时的最高到达温度。为了减小吸湿尺寸变化率δl1，更优选碳化温度为950℃以上。另一方面，碳化温度过高时，脆性增加、操作性降低，所以更优选碳化温度为1,300℃以下。通过将碳化温度设定在该范围，能够使rs值和吸湿尺寸变化率δl1变为前述的范围，在流体透过前的减压脱附工序和流体透过时可以抑制流体分离用碳膜的破断。
在连续地进行碳化处理的情况，为了提高生产性，优选一边使用罗拉、传送带等将多孔质碳支持体向保持一定温度的加热装置内连续地供给、一边取出的方法。另一方面，在加热装置内进行间歇式处理的情况，可以任意设定升温速度和降温速度。从生产性的观点优选为1℃/分以上的速度。对于升温速度和降温速度的上限没有特殊限定，可以在不产生破裂等缺陷的范围任意设定。
此外，碳化温度的保持时间可以任意设定。保持时间，可以在用于形成后述致密碳层的第2次碳化处理(工序3)中多孔质碳支持体不收缩的范围设定保持时间，优选1分钟以上且3小时以下。
将多孔质碳支持体的吸湿尺寸变化率δl1调整到前述范围的一优选方法，有向前体纤维中添加交联剂。交联剂可以通过与纺丝原液混合而赋予，此外也可以通过在后述的凝固浴、水洗、干燥的任一工序中或工序后在含有交联剂的溶液中浸渍而赋予。交联剂可以是与前体树脂反应的化合物，此外，也可以是不与前体树脂反应，交联剂彼此能够交联的交联剂。作为交联剂可以使用各种硅烷偶联剂、多官能环氧化合物。
此外，用于将多孔质碳支持体的吸湿尺寸变化率δl1调整到前述范围的其他优选方法，有对前体纤维拉伸。通过预先将前体纤维、使可碳化树脂沿着纤维轴方向取向，能够抑制多孔质碳支持体的吸湿尺寸变化。
此外，用于将多孔质碳支持体的吸湿尺寸变化率δl1调整到前述范围的进而其他优选方法，有将前体纤维的碳化温度设定为900℃以上且1500℃以下。在此，碳化温度是进行碳化处理时的最高到达温度。碳化温度高时，吸湿尺寸变化率δl1接近0％，所以碳化温度更优选为950℃以上。另一方面，碳化温度过高时，脆性增加、有时操作性降低，所以碳化温度更优选为1300℃以下。
为了将吸湿尺寸变化率δl1调整到前述的范围，还可以将这些方法适当组合使用。
〔多孔质碳支持体的表面处理〕
在通过后述工序2在多孔质碳支持体上形成可碳化树脂层之前，为了提高与可碳化树脂层的粘接性，可以对多孔质碳支持体进行表面处理。作为这样的表面处理可以列举出氧化处理、药液涂覆处理。作为氧化处理，可以列举出使用硝酸、硫酸等进行的药液氧化法，电解氧化法，气相氧化法、紫外线照射法。此外，作为药液涂覆处理，可以列举出在多孔质碳支持体上赋予底涂层、胶黏剂。
〔工序2〕
工序2是在工序1中准备出的、根据需要进而进行了表面处理的多孔质碳支持体上形成作为致密碳层前体的可碳化树脂层的工序。通过将多孔质碳支持体和致密碳层分别经不同工序制作，能够任意设定致密碳层的厚度。因此，例如，通过减薄致密碳层的厚度，能够提高流体的透过速度等，分离膜结构的设计变得容易。
作为可碳化树脂，可以采用在碳化后显示出流体的分离性的各种树脂。具体而言，可以列举出聚丙烯腈、芳香族聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚苯并
对于可碳化树脂层的形成方法，没有特殊限定，可以采用公知的方法。通常的形成方法是将可碳化树脂本身涂布在多孔质碳支持体上的方法，也可以采用将该树脂的前体涂布在多孔质碳支持体上以后、使前体反应而形成可碳化树脂层的方法，以及、从多孔质碳支持体的外部和内部流通反应性的气体或溶液使其反应的对向扩散法。作为反应的例子，可以列举出通过加热或催化引发聚合、环化、交联反应。
作为可碳化树脂层的涂布方法的例子，可以列举出浸渍涂布法、管涂布法、喷雾法、蒸镀法、流延涂布法。从制造方法的容易性考虑，在多孔质碳支持体是纤维状的情况优选浸渍涂布法或管涂布法，在是膜状时优选浸渍涂布法、流延涂布法。
浸渍涂布法，是将多孔质碳支持体浸渍在含有可碳化树脂或其前体的溶液的涂布原液中，然后拉出的方法。
浸渍涂布法中的涂布原液的粘度，可以根据多孔质碳支持体的表面粗糙度、向上拉的速度、所希望的膜厚等条件来任意设定。涂布原液的粘度高时能够形成均匀树脂层。因此，剪切速度0.1s-1时的剪切粘度优选为10mpa·s以上，更优选为50mpa·s以上。另一方面，涂布原液的粘度越低，则通过薄膜化、流体的透过速度越提高。因此，优选为1000mpa·s以下、更优选为800mpa·s以下。
浸渍涂布法中的多孔质碳支持体的向上拉的速度也根据涂布条件而任意设定。向上拉的速度快时，可碳化树脂层的厚度厚，能够抑制作为碳膜的缺损。因此，向上拉的速度优选为1mm/分以上、更优选为10mm/分以上。另一方面，向上拉的速度过快时，可碳化树脂层的膜厚不均匀，产生缺损，此外，膜厚变厚，流体的透过速度降低。因此，向上拉的速度优选为1000mm/分以下、更优选为800mm/分以下。涂布原液的温度优选为20℃以上80℃以下。涂布原液的温度高时表面张力降低，对多孔质碳支持体的润湿性提高，可碳化树脂层的厚度变得均匀。
管涂布法，是在充满了可碳化树脂或作为其前体的溶液的涂布原液的管内使多孔质碳支持体通过，从而在多孔质碳支持体上层叠树脂或树脂前体的方法。涂布原液的粘度和温度、管径、多孔质碳支持体的通过速度可以任意设定。
〔不熔化处理〕
工序2中制作的、形成了可碳化树脂层的多孔质碳支持体(以下称作“多孔质碳支持体/可碳化树脂层复合体”)，可以在碳化处理(工序3)前进行不熔化处理。对于不熔化处理的方法没有特殊限定，依照前述的多孔质碳支持体的前体的不熔化处理。
〔工序3〕
工序3是将工序2中制作、并根据需要进而进行了不熔化处理的多孔质碳支持体/可碳化树脂层复合体进行加热、使可碳化树脂层碳化、形成致密碳层的工序。
本工序中，优选将多孔质碳支持体/可碳化树脂层复合体在惰性气体环境中加热。在此，作为惰性气体，可以列举出氦气、氮气、氩气等。惰性气体的流量，只要是能够将加热装置内的氧气浓度充分降低的量即可，优选根据加热装置的大小、原料的供给量、碳化温度等来选择适当最佳值。对于惰性气体的流量的上限，没有特殊限定，从经济性、加热装置内的温度变化少的观点，优选按照温度分布和加热装置的设计来相应地适当设定。
此外，通过在上述的惰性气体和活性气体的混合气体环境中加热，能够对多孔质碳支持体的表面化学性蚀刻，控制多孔质碳支持体表面的细孔直径的大小。作为活性气体，可以列举出氧气、二氧化碳、水蒸气、空气、燃烧气体。惰性气体中的活性气体的浓度优选为0.1ppm以上且100ppm以下。
本工序中的碳化温度，可以在流体分离用碳膜的透过性和分离性提高的范围内任意设定，优选比工序1中对多孔质碳支持体的前体碳化处理时的碳化温度低。通过这样，能够减小多孔质碳支持体和流体分离用碳膜的吸湿尺寸变化率，在抑制分离组件内的流体分离用碳膜的破断的同时、提高流体的透过速度和分离性能。本工序中碳化温度优选为500℃以上、更优选为550℃以上。此外，优选为850℃以下、更优选为800℃以下。
其他的碳化的优选形态等，依照前述的多孔质碳支持体的前体的碳化。
〔后处理工序〕
通过工序1至工序3制作的流体分离用碳膜，为了得到所希望的透过速度和分离系数，可以进行公知的各种后处理。作为后处理的例子，可以列举出加热处理、以及通过化学气相生长(cvd)法控制细孔。
实施例
下面记载了本发明的优选实施例，但这些记载并不用于限定本发明。
[评价手法]
(根据拉曼光谱计算的r值)
对中空纤维的流体分离用碳膜通过拉曼光谱法进行测定。拉曼测定，使用堀场制作所制的激光拉曼分光装置t-64000，以显微拉曼模式(光径1μm)、ar+激光(514.5nm)进行。在得到的谱图的700到2000cm-1的区域通过直线近似获得基线，读取相对于基线的g带(1580cm-1附近)和d带(1360cm-1附近)的带强度。读取，是针对各带的峰附近的10～20个数据点，通过最小二次幂法进行二次函数拟合，根据其极大值进行计算。并且，在将d带的峰强度记作id、将g带的峰强度记作ig时，将峰强度比id/ig作为r值。
这里，在致密碳层形成在多孔质碳支持体的外表面侧的情况，致密碳层的r值(rm值)是通过对流体分离用碳膜的外表面测定，此外多孔质碳支持体的r值(rs值)是通过将流体分离用碳膜在液氮中割断，使多孔质碳支持体的表面(中空部表面)露出而测定。
(通过x射线光电子能谱法进行的分析)
对中空纤维的流体分离用碳膜通过x射线光电子能谱法进行测定。x射线光电子能谱测定使用phi社制quantrasxm，剪切流体分离用碳膜在不锈钢制的试样台上展开排列，然后将剪切的试样固定在不锈钢制的试样台上。接下来使光电子脱出角度为45゜、作为x射线源使用单色alkα1,2线，使试样室内为1×10-8torr的真空度而进行测定。该装置固有的灵敏度修正值是：c1s：0.314，n1s：0.499。
作为随着测定时的带电而产生的峰的修正，首先使c1s的主峰(峰顶)的结合能量值对准284.6ev。c1s峰面积，是通过在282ev至296ev的范围引出直线的基线而求出，n1s峰面积是通过在395ev至406ev的范围引出直线的基线而求出。氮浓度n/c，以将上述n1s峰面积的比除以装置固有的灵敏度修正值，而算出的元素组成比表示。
(吸湿尺寸变化率δl1的测定)
在jisb7516(2005)中规定的不锈钢制直尺(公称尺寸300mm、1级)上用胶带固定纤维长250mm的流体分离用碳膜的一端，下吊在带有玻璃窗的恒温槽内。在关闭恒温槽的门以后，使用空气压缩机向恒温槽内吹送干燥空气，调整到室温20℃、相对湿度1.0％。静置3小时后，以保持流体分离用碳膜在恒温槽内的状态以0.1mm为单位测定纤维长度，计测干燥长度l1％。
接下来将干燥空气在水温90℃的水浴中鼓泡，然后吹入恒温槽内，调整到室温20℃、相对湿度100％。静置3小时后，在保持流体分离用碳膜在恒温槽内的状态下测定长度l100％。而且通过下式算出吸湿尺寸变化率δl1(％)。
δl1＝{(l100％-l1％)/l1％}×100
l1％：在干燥空气(温度20℃、相对湿度1.0％)环境中静置3小时后的流体分离用碳膜的干燥长度(mm)
l100％：在饱和水蒸气环境(温度20℃、相对湿度100％)中静置3小时后的流体分离用碳膜的长度(mm)
(吸湿尺寸变化率δl2的测定)
在jisb7516(2005)规定的不锈钢制直尺(公称尺寸300mm、1级)上用胶带沿着尺子固定纤维长250mm的流体分离用碳膜的一端，下吊在带有玻璃窗的恒温槽内。在打开恒温槽的门的状态下在室温20℃、相对湿度65％的实验室内静置3小时，然后以0.1mm为单位测定纤维长度，计测吸湿长度l65％。
接下来将干燥空气在水温90℃的水浴中鼓泡，然后吹入恒温槽内，调整到室温20℃、相对湿度100％。静置3小时后，在保持流体分离用碳膜在恒温槽内的状态下计测长度l100％。并且通过下式算出吸湿尺寸变化率δl2(％)。
δl2＝{(l100％-l65％)/l65％}×100
l65％：在标准状态(温度20℃、相对湿度65％)中静置3小时后的流体分离用碳膜的长度(mm)
l100％：在饱和水蒸气环境(温度20℃、相对湿度100％)中静置3小时后的流体分离用碳膜的长度(mm)
(吸湿尺寸变化率δl3的测定)
在jisb7516(2005)规定的不锈钢制直尺(公称尺寸300mm、1级)上用胶带沿着尺子固定纤维长250mm的流体分离用碳膜的一端，下吊在带有玻璃窗的恒温槽内。在关闭恒温槽的门以后，使用空气压缩机向恒温槽内吹送干燥空气，调整到室温20℃、相对湿度1.0％。静置3小时后，以保持流体分离用碳膜在恒温槽内的状态以0.1mm为单位测定纤维长度，计测干燥长度l1％。
接下来在打开恒温槽的门的状态下在室温20℃、相对湿度65％的实验室内静置3小时，然后以0.1mm为单位测定纤维长，计测吸湿长度l65％。并且通过下式算出吸湿尺寸变化率δl3(％)。
δl3＝{(l1％-l65％)/l65％}×100
l65％：在标准状态(温度20℃、相对湿度65％)的环境中静置3小时后的流体分离用碳膜的长度(mm)
l1％：在干燥空气(温度20℃、相对湿度1.0％)环境中静置3小时后的流体分离用碳膜的长度(mm)
(共连续多孔结构的有无)
将流体分离用碳膜或多孔质碳支持体在液氮中冷却，然后用镊子割断，用扫描型电子显微镜对形成的截面的多孔质碳支持体部分进行表面观察，在是碳骨架的枝部和细孔部(空隙部)都各自连续且有规则地三维立体交错的结构的情况，判断为具有共连续多孔结构。
(减压时的流体分离用碳膜的破断个数)
将20个中空纤维的流体分离用碳膜100mm捆扎在一起，将两端用环氧树脂系粘接剂固定在不锈钢制的器皿中使之被作用张力，不松弛，而制作分离组件。接下来、将分离组件内减压脱附3小时，然后恢复成大气压，计数分离组件内的流体分离用碳膜的破断个数。
(二氧化碳流动时的流体分离用碳膜的破断个数)
使用上述制作的分离组件，将不含水蒸气的二氧化碳对着流体分离用碳膜的外表面侧吹3小时，然后计数分离组件内的流体分离用碳膜的破断个数。
(含有饱和水蒸气的二氧化碳流动时的流体分离用碳膜的破断个数)
将二氧化碳气体在水温90℃的水浴中鼓泡，然后吹入上述制作的分离组件中，将温度20℃的含有饱和水蒸气的二氧化碳向流体分离用碳膜的外表面侧吹3小时，然后计数组件内的流体分离用碳膜的破断个数。
(弯曲半径)
作为碳膜的柔软性试验，将碳膜卷在各种直径的圆柱上180°以上，观测膜是否破断。弯曲半径，是求出膜没有破断的圆柱中具有最小半径的圆柱，以该圆柱的半径值表示。
(气体透过性能的测定)
使用上述制作的分离组件测定气体透过速度。测定气体使用二氧化碳和甲烷，依照jisk7126-1(2006)的压力传感法，在测定温度25℃下用外压式测定二氧化碳和甲烷的每单位时间的透过侧的压力变化。这里，将供给侧和透过侧的压力差设定为0.11mpa。
接下来、通过下述式算出气体透过速度q。此外，将各成分的气体透过速度的比设为分离系数α。这里，膜面积是根据有助于气体透过的区域的外径和长度算出的。
透过速度q＝[透过气体量(mol)]/[膜面积(m2)×时间(s)×压力差(pa)][多孔质碳支持体的制作例1]
将ポリサイエンス社制聚丙烯腈(pan)(mw15万)10重量份、シグマ·アルドリッチ社制聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)(mw4万)10重量份、以及和光纯药制二甲亚砜(dmso)80重量份混合，在100℃下搅拌而调制纺丝原液。
将得到的纺丝原液冷却到25℃，然后使用同心圆状的三重模头，从内管吐出dmso80重量％水溶液、同时从中管吐出所述纺丝原液、从外管吐出dmso90重量％水溶液，然后导入由25℃的纯水组成的凝固浴中，用罗拉卷取而得到原丝。得到的原丝在水洗后，用循环式干燥机25℃下干燥24小时，而制作中空纤维的多孔质碳支持体的前体。
接下来将多孔质碳支持体的前体通入到250℃的电炉中，在空气环境中加热1小时而进行不熔化处理。接下来将不熔化丝在温度950℃下碳化处理而制作中空纤维的多孔质碳支持体。
制作的多孔质碳支持体的外表面和内表面(中空部表面)都有开孔，此外观察中空纤维截面，结果观察到共连续多孔结构。
[多孔质碳支持体的制作例2]
除了在碳化处理的到达温度为1100℃的条件下进行以外，与多孔质碳支持体的制作例1同样地制作中空纤维的多孔质碳支持体。制作的多孔质碳支持体的外表面和内表面均有开孔，此外对截面进行观察，观察到了共连续多孔结构。
[多孔质碳支持体的制作例3]
除了在碳化处理的到达温度为800℃的条件下进行以外，与多孔质碳支持体的制作例1同样地制作中空纤维的多孔质碳支持体。制作的多孔质碳支持体的外表面和内表面均有开孔，此外对截面进行观察，观察到了共连续多孔结构。
[多孔质碳支持体的制作例4]
除了在碳化处理的到达温度为600℃的条件下进行以外，与多孔质碳支持体的制作例1同样地制作中空纤维的多孔质碳支持体。制作的多孔质碳支持体的外表面和内表面均有开孔，此外观察截面，结果观察到共连续多孔结构。
[多孔质碳支持体的制作例5]
将作为多孔质碳支持体前体的芳香族聚酰亚胺“matrimid”(注册商标)5218(3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、5(6)-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3’-三甲基茚满的缩合生成物)12重量份、シグマ·アルドリッチ社制聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)(mw4万)12重量份、以及1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)76重量份混合，在100℃下搅拌调制纺丝原液。
将得到的纺丝原液冷却到25℃后，使用同心圆状的三重模头，从内管吐出nmp96重量％水溶液、同时从中管吐出所述纺丝原液、从外管吐出nmp94重量％水溶液，然后导入由25℃的纯水组成的凝固浴中，用罗拉卷取，得到原丝。将得到的原丝水洗后，用循环式干燥机在25℃下干燥24小时而制作中空纤维的多孔质碳支持体的前体。
接下来将前体纤维在温度900℃下碳化处理而制作中空纤维的多孔质碳支持体。
制作的多孔质碳支持体的外表面和内表面(中空部表面)均有开孔，此外对中空纤维截面进行观察，观察到了共连续多孔结构。
将各制作例的多孔质碳支持体的制作方法的概要总结于表1中。
[表1]
[实施例1]
将制作例1制作的中空纤维的多孔质碳支持体(长度100mm)浸渍在聚丙烯腈/dmso溶液(聚合物10重量％)中后拉出，浸渍在水中除去溶剂，在100℃干燥24小时而在多孔质碳支持体上形成聚丙烯腈的树脂层，从而制作出多孔质碳支持体/可碳化树脂层复合体。
接下来使多孔质碳支持体/树脂层复合体从电炉通过，在空气环境、250℃下加热1小时而进行不熔化处理。接下来将不熔化丝在碳化温度600℃下进行碳化处理而制作中空纤维的流体分离用碳膜。
[实施例2]
除了使用制作例2制作的中空纤维的多孔质碳支持体以外，与实施例1同样地制作中空纤维的流体分离用碳膜。
[实施例3]
除了使用制作例1制作的中空纤维的多孔质碳支持体，并使碳化处理的到达温度为800℃以外，与实施例1同样地制作中空纤维的流体分离用碳膜。
[实施例4]
除了使用制作例5制作的中空纤维的多孔质碳支持体、并且使碳化处理的到达温度为600℃以外，与实施例1同样地制作中空纤维的流体分离用碳膜。
[比较例1]
除了使用制作例3制作的中空纤维的多孔质碳支持体以外，与实施例1同样地制作中空纤维的流体分离用碳膜。
对制作分离组件减压或流通二氧化碳，结果流体分离用碳膜中的一部分破断。因此，不能实施气体透过测定。
[比较例2]
使用制作例4中制作的中空纤维的多孔质碳支持体，使碳化处理的温度为1000℃，除此以外、与实施例1同样地制作中空纤维的流体分离用碳膜。
制作分离组件，减压或流通二氧化碳流，结果流体分离用碳膜中的一部分破断。因此，不能进行气体透过测定。
[比较例3]
使用制作例1中调制的纺丝原液，从双重管结构的中空纤维纺丝射嘴的内管吐出dmso80重量％水溶液、同时从外管吐出纺丝溶液，导入由25℃的纯水组成的凝固浴中，用罗拉卷取而得到原丝。将得到的原丝在水洗后用循环式干燥机25℃下干燥24小时而制作多孔质碳支持体的前体。
接下来使多孔质碳支持体的前体从250℃的电炉中通过，在空气环境中加热1小时而进行不熔化处理。接下来将不熔化丝在碳化温度950℃下碳化处理而制作中空纤维的流体分离用碳膜。
制作的多孔质碳支持体的内表面有开孔，但在外表面观察不到细孔。此外观察截面，结果观察到共连续多孔结构。
制作分离组件，减压或流通二氧化碳，结果流体分离用碳膜中的一部分破断。因此，不能实施气体透过测定。
各实施例、比较例中制作的流体分离用碳膜的构造和评价结果如表2、表3显示。
[表2]
[表3]
符号说明
1：多孔质碳支持体
2：致密碳层
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