包含有机聚硅氧烷的消泡制剂的制作方法

[0001]
本发明涉及包含有机聚硅氧烷的消泡剂制剂及其作为消泡剂，特别是在水性表面活性剂体系中的用途。


背景技术：

[0002]
在许多液体，特别是水性的，含有期望的表面活性化合物或其他不希望的组分的体系中，当使这些体系与气态物质或多或少地紧密接触时，例如在污水的气体处理期间，在液体强烈搅拌期间，在蒸馏，洗涤或染色过程中或在填充过程中，泡沫生成可能会带来问题。
[0003]
该泡沫可以通过机械手段或通过添加消泡剂控制。已证明基于硅氧烷的消泡剂是特别有用的。
[0004]
改善基于硅氧烷的消泡剂的性能是持续的过程。大量科学论文(例如，denkov et al.langmuir,1999,15,8514,langmuir,1999,15,8530或，概括地，p.garrett,the science of defoaming,crc press,2014,chapter 4.5“oil bridges and antifoam mechanism”,v.a.pp.152ff)都涉及了消泡机理，并在基于硅氧烷的消泡剂的情况下，所谓的桥接-拉伸(bridging-stretching)机理是有利的。该机理是基于硅氧烷类消泡剂首先在泡沫薄层中形成桥，然后其撕碎导致泡沫薄层的破坏。因此，消泡剂必须具有足够低的粘度以及良好的铺展性以在泡沫薄层中可以形成桥。
[0005]
在基于硅氧烷的消泡剂的改进过程期间，许多论文集中于增加该消泡剂桥的形成速率，而由此致力于提高消泡剂的瞬时性能(也称为泡沫消解(foam knockdown))。疏水填料，特别是氧化硅的加入在此已经实现了效率的显著提高。由此通过将(预)疏水化的二氧化硅分配到聚二甲基硅氧烷中，例如根据de 29 25 722 a，可以实现这种加入。可替换地，还可以通过例如加热分布于聚二甲基硅氧烷中的亲水性二氧化硅，例如根据us 3,383,327 a，或通过使用碱性催化剂(us 3,560,401 a)，进行(原位)疏水化。
[0006]
当基于硅氧烷的消泡剂不仅包含聚二有机硅氧烷和二氧化硅，而且还包含由(ch3)3sio
1/2
和sio2结构单元构成的共聚物时，如us 4,145,308 a中描述的，可以实现进一步的性能增强。
[0007]
通过添加聚醚-聚硅氧烷共聚物，同样可以增强基于硅氧烷的消泡剂的性能。us 7,105,581 b1描述了基于聚醚-聚硅氧烷共聚物的消泡剂。这些添加的共聚物是表面活性剂。
[0008]
因此，典型的基于硅氧烷的消泡剂组合物可以包含聚硅氧烷、填料如疏水化二氧化硅、由(ch3)3sio
1/2
和sio2单元构成的共聚物和聚醚-聚硅氧烷共聚物。
[0009]
近年来，主要焦点是提高基于硅氧烷的消泡剂的长效性能。在一系列科学论文中对此方面进行了研究(例如，denkov et al.,langmuir,2000,16,2515或marinova et al.和langmuir,2003,19,3084)。在一定使用时间后的性能损失在本文中被描述为“消泡耗尽”或另外称为“消泡失活”，并归因于一系列效应，例如消泡剂小球的粒径减小或表面上存在
的消泡剂的乳化，或聚二甲基硅氧烷和二氧化硅分离成两种不同的消泡小球群体(贫二氧化硅和富二氧化硅)。
[0010]
近几十年来，已经提出使用初始交联的或在某些情况下已经是橡胶状的聚二甲基硅氧烷作为消泡剂的部分以赋予消泡剂弹性力矩，以抵消这些影响并因此提高了长效性能。
[0011]
通过例如将倍半硅氧烷引入聚二甲基硅氧烷(经由共水解)(us 2,632,736 a)，通过将烷氧基硅烷或由(ch3)3sio
1/2
或sio2单元构成的共聚物引入(经由平衡和/或缩合)引入聚二甲基硅氧烷(ep 163 541 a2和ep 217 501 a2)或通过聚二甲基硅氧烷的基团交联(例如，de 3805661 a1和ep 273 448 a2)，已经生产了这种初始交联的或在某些情况下已经是橡胶状的聚二甲基硅氧烷。作为替代方案，已经提出了通过在氢化硅烷化的情况下使含端乙烯基的硅氧烷与si-h官能硅氧烷反应的初始交联和支化硅氧烷的生产(例如，ep 434 060 a2，ep 516 109 a1，de 44 44 175 a1和gb 2257709 a1)。
[0012]
然而，这些方法是非常不确定的，通常表现出差的可再现性，并且经常由于它们在凝胶点附近操作而提供难以处理的产物。因此，这些方法也在惰性聚硅氧烷中或在大量过量的一种反应伙伴(通常是含乙烯基组分)作为溶剂的存在下进行。还生产了有意地高度交联或甚至胶凝化的产物，然而，出于可处理性的考虑，其随后又与相对大量过量的直链聚硅氧烷组合(例如，ep 499 364 a1)。
[0013]
最初交联的或在某些情况下已经是橡胶状的聚二甲基硅氧烷的表征通常通过弹性体表征中已知的方法如渗透深度(ep 434 060 a2)、魏森贝格(weiβenberg)效应(de 38 05 661)或其他流变学表征方法进行。例如，在ep 499 364 a1中，将消泡剂凝胶化或在乳液中凝胶化，并通过损耗因数(tanδ)和动态弹性模量(g')在10hz的频率和25℃和小于2％振幅下表征弹性体的性能。根据wo 2011/069868 a2，通过引入非常高粘度(>1mio mpas)的聚硅氧烷，对基于硅氧烷的消泡剂赋予通过1hz和1％振幅下测定的损耗因数(tanδ)描述的弹性矩。
[0014]
当使用初始交联的或在某些情况下橡胶状的聚二甲基硅氧烷时的缺点在于，随着消泡剂化合物的储存时间的增加，这种制剂表现出粘度的大幅增加。含有聚醚-聚硅氧烷共聚物的消泡剂制剂比没有添加的制剂表现出明显更快的描述的粘度增加。
[0015]
这对它们的处理，特别是对其流动性，可计量性和可乳化性具有不利影响。
[0016]
目的在于提供基于硅氧烷的消泡剂制剂，其具有良好的储存稳定性，特别是在数周的时间内很大程度恒定的粘度，而且不仅在其制备后而且在其储存后都具有高消泡效率。


技术实现要素：

[0017]
本发明涉及消泡剂制剂，其包含：
[0018]
(1)每分子含有以下的有机聚硅氧烷：
[0019]
至少一个以下通式的结构单元
[0020]
o
1/2
r2si-y-siro
2/2
ꢀꢀ
(i)
[0021]
和至少2个以下通式的单元
[0022]
r1r2sio
1/2
ꢀꢀ
(ii)
[0023]
和以下通式的单元
[0024]
r2sio
2/2
ꢀꢀ
(iii)，
[0025]
其中
[0026]
r可以相同或不同，并且代表具有1至30个碳原子的单价sic键合的烃基团，其可以包含一个或多个不相邻的氧原子并且不含脂族碳-碳多键，并且
[0027]
r1是r或具有2至30个碳原子的烯基基团，优选甲基基团或乙烯基基团，其中每个分子存在至少一个烯基基团，
[0028]
y表示具有2至30个碳原子的二价烃基团，
[0029]
条件是有机聚硅氧烷包含下式的结构单元
[0030]
r2y2sio-(sir2o)
x1-siry1o-(sir2o)
x2-sir2r1ꢀꢀ
(iv)，
[0031]
其中
[0032]
r和r1如上定义，
[0033]
y1表示键合至具有式sir2o
1/2
的基团的具有2至30个碳原子的二价烃基团，
[0034]
y2表示键合至具有式siro
2/2
的基团的具有2至30个碳原子的二价烃基团，并且
[0035]
x1和x2为0或整数，
[0036]
条件为x1+x2的和为x，
[0037]
其中x平均大于5，优选大于10，并且小于100，优选小于80，优选小于60，
[0038]
(2)填料，
[0039]
(3)由以下通式的单元构成的有机聚硅氧烷树脂
[0040]
r
2e
(r3o)
f
sio
(4-e-f)/2
ꢀꢀ
(v)，
[0041]
其中
[0042]
r2可以相同或不同，并且代表氢原子或具有1至30个碳原子的单价的、可选取代的、sic键合的烃基团，
[0043]
r3可以相同或不同，并且代表氢原子或具有1至4个碳原子的单价的、可选取代的烃基团，
[0044]
e为0、1、2或3，并且
[0045]
f为0、1、2或3，
[0046]
条件是在有机聚硅氧烷树脂中，e+f之和不大于3并且在小于50％的所有式(v)的单元中e+f之和为2，
[0047]
(4)以下通式的含硅烷醇的有机聚硅氧烷
[0048]
xsir
42
o-(sir
42
o)
n-sir
42
x
ꢀꢀ
(vi)
[0049]
其中
[0050]
r4可以相同或不同，并且代表具有1至30个碳原子的单价sic键合的烃基团，其可以包含一个或多个不相邻的氧原子，并且
[0051]
x代表氢原子、可选取代的c
1-c
18
烃基团、c
1-c
18
烷氧基或羟基-oh，n具有0至1000，优选10至400，优选50至250的整数值，
[0052]
条件是基团x的平均30至60 mol％，优选50 mol％对应于羟基-oh，
[0053]
其中含硅烷醇的有机聚硅氧烷还可以包含小比例的支链，优选t单元(r4sio
3/2
)和q单元(sio2)，其中小比例表示基于有机聚硅氧烷中所有硅氧烷单元的总和0至1 mol％，优
选0至0.02 mol％，和
[0054]
(5)无机或有机酸。
[0055]
根据本发明的消泡剂制剂可以可选地包含作为进一步的组分的
[0056]
(6)以下通式的聚有机硅氧烷
[0057]
r5r2sio(sir2o)
m
sir2r5(viia)或
[0058]
其中
[0059]
r可以相同或不同，并且如上定义，
[0060]
r5可以相同或不同，并且可以是r或-or6，其中
[0061]
r6代表氢原子或具有1至25个碳原子的单价的、可选取代的烃基团，
[0062]
m是整数，优选为1至2500，m优选选择为使式(viia)的聚有机硅氧烷在25℃和101.425 kpa下具有10至1 000 000 mpa
·
s的粘度，
[0063]
n是整数，优选为2至20，n优选选择为使式(viib)的聚有机硅氧烷在25℃和101.425 kpa下具有2至15 mpa
·
s的粘度，
[0064]
其中聚有机硅氧烷还可以包含小比例的支链，优选t单元(r5sio
3/2
)和q单元(sio2)，
[0065]
可选地
[0066]
(7)水不溶性有机化合物，
[0067]
可选地
[0068]
(8)可以是直链或支链并含有至少一个聚醚基团的聚醚改性的聚硅氧烷
[0069]
和可选地
[0070]
(9)碱性或酸性催化剂或其与组分(1)至(8)的反应产物。
[0071]
有机聚硅氧烷(1)是根据本发明的消泡剂制剂中的主要组分，因此以比任何其他组分(2)至(9)更大的量存在。
[0072]
优选的是消泡剂制剂含有以下：
[0073]
(1)至少30wt％，优选至少40wt％，特别优选至少50wt％，并且优选至多97wt％，优选至多90wt％，特别优选至多85wt％的有机聚硅氧烷，
[0074]
(2)至少1wt％，优选至少2wt％，特别优选至少3wt％，并且优选至多15wt％，优选至多12wt％，特别优选至多10wt％的填料，
[0075]
(3)至少1wt％，优选至少2wt％，特别优选至少3wt％，并且优选至多15wt％，优选至多12wt％，特别优选至多10wt％的由式(v)的单元构成的有机聚硅氧烷树脂，
[0076]
(4)至少0.01wt％，优选至多10wt％，特别优选至多5wt％的式(vi)的含硅烷醇的有机聚硅氧烷，
[0077]
(5)至少0.01wt％，优选至多3wt％，特别优选至多1wt％的无机或有机酸，
[0078]
(6)至少0wt％，优选至少3wt％，特别优选至少5wt％，并且优选至多40wt％，优选至多30wt％，特别优选至多20wt％的通式(viia)或(viib)的聚有机硅氧烷，
[0079]
(7)至少0wt％，并且优选至多15wt％，优选至多10wt％，特别优选至多7.5wt％的水不溶性有机化合物，
[0080]
(8)至少0wt％，并且优选至多15wt％，优选至多10wt％，特别优选至多7.5wt％的
可以是直链或支链并带有至少一个聚醚基团的聚醚改性的聚硅氧烷，和
[0081]
(9)至少0wt％，优选至少0.05wt％，特别优选至少0.1wt％，并且优选至多1wt％，优选至多0.5wt％，特别优选至多0.3wt％的碱性或酸性催化剂或其与组分(1)至(8)的反应产物，
[0082]
在每种情况下均基于消泡剂制剂的总重量。
[0083]
优选的是消泡剂制剂由组分(1)至(5)以及可选的(6)和可选的(7)以及可选的(8)和可选的(9)组成。
[0084]
优选的是在消泡剂制剂中使用的有机聚硅氧烷(1)是在以下情况下可生产的有机聚硅氧烷：
[0085]
(a)含有以下单元的低聚或聚合有机硅化合物
[0086]
以下通式的单元
[0087]
r1r2sio
1/2
ꢀꢀ
(ii)，
[0088]
以下通式的单元
[0089]
r2sio
2/2
ꢀꢀ
(iii)，
[0090]
和以下通式的单元
[0091]
hrsio
2/2
ꢀꢀ
(viii)
[0092]
其中
[0093]
r和r1如上定义，
[0094]
条件是
[0095]
每个分子至少存在一个烯基基团r1，
[0096]
单元hrsio
2/2
和r1r2sio
1/2
之和平均大于2.0，
[0097]
并且烯基基团r1的数目平均大于与si键合的氢原子的数目
[0098]
和可选地
[0099]
(b)含有以下的低聚或聚合有机硅化合物
[0100]
以下通式的单元
[0101]
r7r2sio
1/2
ꢀꢀ
(ix)和
[0102]
以下通式的单元
[0103]
r2sio
2/2
ꢀꢀ
(iii)
[0104]
其中
[0105]
r如上定义，并且
[0106]
r7是具有2至30个碳原子的烯基基团，优选乙烯基基团，
[0107]
在以下的存在下反应：
[0108]
(c)促进si键合的氢加成至脂族双键上的催化剂
[0109]
其中采用的组分(a)和可选的(b)中的脂族双键与组分(a)中的si键合的氢的比率为1.2至10，优选1.5至5.0，优选1.7至3.0。
[0110]
优选的是用于生产消泡剂制剂中使用的有机聚硅氧烷(1)的低聚或聚合有机硅化合物(a)是下式的那些：
[0111]
r1r2sio-(sir2o)
x-(hsir)
y-o-sir2r1ꢀꢀ
(x)，
[0112]
其中
[0113]
r、r1和x定义如上，
[0114]
并且y平均为至少0.5，优选至少0.6，特别优选至少0.7，并且平均至多1.5，优选至多1.2，而特别优选至多1.0，
[0115]
条件是每个分子至少存在一个烯基基团r1，
[0116]
单元hrsio
2/2
和r1r2sio
1/2
之和平均大于2.0，
[0117]
并且烯基基团r1的数目平均大于与si键合的氢原子的数目。
[0118]
优选的是可选地用于生产消泡剂制剂中使用的有机聚硅氧烷(1)的低聚或聚合有机硅化合物(b)是下式的那些
[0119]
r7r2sio-(sir2o)
z-o-sir2r7ꢀꢀ
(xi)，
[0120]
其中r和r7如上定义，并且
[0121]
z平均大于5，优选大于10，并且小于1000，优选小于500，特别优选小于250。
[0122]
烃基团r的实例是烷基基团，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，1-正丁基，2-正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基基团，己基基团如正己基基团，庚基基团如正庚基基团，辛基基团如正辛基基团和异辛基基团如2,2,4-三甲基戊基基团和2-乙基己基基团，壬基基团如正壬基基团，癸基基团如正癸基基团，十二烷基基团如正十二烷基基团，十四烷基基团如正十四烷基基团，十六烷基基团如正十六烷基基团和十八烷基基团如正十八烷基基团；环烷基基团，如环戊基，环己基，环庚基，甲基环己基和4-乙基环己基基团；芳基基团，如苯基，萘基，蒽基和菲基基团；烷芳基基团，如邻、间、对甲苯基基团，二甲苯基基团和乙苯基基团；和芳烷基基团，如苄基以及α-和β-苯乙基基团。
[0123]
烃基团r可以包含醚或聚醚基团。
[0124]
r的优选实例是甲基、乙基和苯基基团。特别优选的实例是甲基基团。
[0125]
当r1具有r的定义时，上面为r给出的实例以及为r指定的优选实例均适用于r1。
[0126]
当r1为烯基基团时，烯基r1的实例为乙烯基、烯丙基和3-丁烯基、5-己烯基、7-辛烯基、9-癸烯基和11-十二碳烯基基团，其中乙烯基基团和5-己烯基基团是优选的，并且乙烯基基团是特别优选的。
[0127]
优选的是有机聚硅氧烷(1)平均含有两个以上的烯基基团r1。
[0128]
优选的是y是具有1至12个碳原子，特别优选具有2个碳原子的二价烃基团，其中式-ch2ch
2-的基团是特别优选的。
[0129]
优选的是y1和y2分别为具有1至12个碳原子，特别优选具有2个碳原子的二价烃基团，其中式-ch2ch
2-的基团是特别优选的。
[0130]
结构单元(i)中的y的实例和结构单元(iv)中的y1和y2的实例是式-ch2ch
2-、-ch(ch3)-、-(ch2)
4-、-(ch2)
5-、-(ch2)
6-、-(ch2)
8-、-(ch2)
10-、-(ch2)
12-的那些，其中式-ch2ch
2-、-ch(ch3)-、-(ch2)
6-和-(ch2)
8-的基团是优选的，并且式-ch2ch
2-的基团是特别优选的。
[0131]
y和y1和y2也可以是不饱和的。这些的实例是式-ch＝ch-(顺式或反式)和-c(＝ch2)-的基团。
[0132]
在根据本发明的有机聚硅氧烷(1)中，式(ii)的单元的优选实例是三甲基硅氧烷单元或乙烯基二甲基硅氧烷单元，其中具体地每个分子至少存在一个乙烯基二甲基硅氧烷单元。
[0133]
式(iii)的单元的优选实例是二甲基硅氧烷单元。
[0134]
r2优选代表具有1至30个碳原子的烃基团。
[0135]
烃基团r的实例整体上适用于烃基团r2。
[0136]
基团r2的优选实例是甲基、乙基和苯基基团。
[0137]
基团r3的实例是氢原子和烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基基团。
[0138]
基团r3优选是氢原子或甲基或乙基基团。
[0139]
基团r6的实例是氢原子和烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基基团，以及异十三烷基、正辛基、硬脂基、4-乙基十六烷基、2-辛基-1-十二烷基或二十烷基基团。
[0140]
优选的是基团r6是氢原子或c
1-c
25
烷基基团，如甲基、乙基或2-辛基-1-十二烷基基团。
[0141]
基团r5的优选实例是甲基、乙基和苯基基团以及羟基、甲氧基、乙氧基和2-辛基-1-十二烷基氧基基团。
[0142]
其中r5是基团-or6的可选采用的式(viia)的聚有机硅氧烷通过例如硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷和脂族醇，如异十三烷基醇、正辛醇、硬脂醇、4-乙基十六烷醇、2-辛基-1-十二烷醇或二十烷醇的碱催化缩合而获得。
[0143]
基团r7的实例是乙烯基、烯丙基和3-丁烯基、5-己烯基、7-辛烯基、9-癸烯基和11-十二碳烯基基团，其中乙烯基基团和5-己烯基基团是优选的，并且乙烯基基团是特别优选的。
[0144]
在根据本发明的消泡剂制剂中使用的有机聚硅氧烷(1)的粘度优选为至少50mpa
·
s，优选至少500mpa
·
s，并且优选至多10000mpa
·
s，优选至多5000mpa
·
s，每种情况都在25℃和101.425kpa下。
[0145]
基于所有硅氧烷单元如rsio
3/2
(t)单元或sio2(q)单元(其中r如上定义)的总和，有机聚硅氧烷(1)还可以包含少量，优选0至1mol％，具体地0至0.02mol％的其他硅氧烷单元。
[0146]
有机聚硅氧烷(1)及用于生产其的方法描述于例如us 6,258,913 b1中，具体为第11栏第6行至第12栏第50行(通过引证并入)中。
[0147]
可以使用一种类型的有机聚硅氧烷(1)或至少两种类型的有机聚硅氧烷(1)的混合物。
[0148]
在用于生产根据本发明的消泡剂制剂中使用的有机聚硅氧烷(1)的有机硅化合物(a)的情况下，式(ii)的单元的优选实例是三甲基硅氧烷单元或乙烯基二甲基硅氧烷单元，其中具体地每个分子存在至少一个乙烯基二甲基硅氧烷单元。
[0149]
式(iii)的单元的优选实例是二甲基硅氧烷单元。
[0150]
式(viii)的单元的优选实例是氢甲基硅氧烷单元。
[0151]
有机硅化合物(a)，如式(x)的那些，例如，通过使具有式r1r2sio
1/2
的端单元的有机聚硅氧烷与在hrsio
2/2
单元中具有si键合的氢原子的有机聚硅氧烷的平衡而生产，其中r和r1如上定义。
[0152]
有机硅化合物(a)优选在25℃下具有5至150mpa
·
s的粘度。
[0153]
在可选地用于生产根据本发明的消泡剂制剂中使用的有机聚硅氧烷(1)的有机硅化合物(b)的情况下，式(ix)的单元的优选实例是乙烯基二甲基硅氧烷单元。
[0154]
式(iii)的单元的优选实例是二甲基硅氧烷单元。
[0155]
有机硅化合物(b)，特别是式(xi)的是已知的，并且通过具有式r7r2sio
1/2
的端单元的有机聚硅氧烷与环状有机聚硅氧烷或具有式r2sio的单元的ho-或烷氧基封端的有机聚硅氧烷的平衡而产生，其中r和r7如上定义。
[0156]
有机硅化合物(b)在25℃下优选具有5至100000mpa
·
s的粘度。
[0157]
在根据本发明的方法中促进将si键合的氢加成至脂族双键上的可用的催化剂(c)包括与先前也可以用于促进si键合的氢加成至脂族双键上的相同的催化剂。
[0158]
催化剂(c)优选选自铂金属族中的金属或铂金属族的化合物或络合物。这种催化剂的实例是金属的和细粉化的铂，其可以在载体上，如二氧化硅、氧化铝或活性碳；铂的化合物或配合物，如铂卤化物，例如ptcl4、h2ptcl6·
6h2o、na2ptcl4·
4h2o，铂-烯烃配合物，铂-醇配合物，铂-醇盐配合物，铂-醚配合物，铂-醛配合物，铂-酮配合物，包括h2ptcl6·
6h2o和环己酮的反应产物，铂-乙烯基-硅氧烷配合物，如具有或不具有可检测的无机结合的卤素含量的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物，双(γ-甲基吡啶)二氯化铂，三亚甲基二吡啶二氯化铂，二环戊二烯二氯化铂，二甲基亚砜亚乙基二氯化铂(ii)，环辛二烯二氯化铂，降冰片二烯二氯化铂，γ-甲基吡啶二氯化铂，环戊二烯二氯化铂，以及根据美国专利4,292,434的四氯化铂与烯烃和伯胺或仲胺或伯胺和仲胺的反应产物，如根据ep-b110370的1-辛烯溶解的四氯化铂与仲丁胺的反应产物或铵-铂配合物。
[0159]
催化剂(c)优选以1至100ppmw(每百万重量份的重量份)，优选4至20ppmw的量使用，每种情况下都作为单质铂计算，并基于组分(a)和可选的(b)的总重量。
[0160]
用于生产用于本发明消泡剂制剂的有机聚硅氧烷(1)的方法优选在环境大气压力下，即在约1020hpa(绝对压力)下进行，但也可以在更高或更低的压力下进行。
[0161]
此外，该方法优选在50℃至180℃，优选60℃至140℃的温度下进行。
[0162]
惰性有机溶剂可以在生产过程中同时使用，但不优选同时使用惰性有机溶剂。惰性有机溶剂的实例是甲苯、二甲苯、辛烷异构体、乙酸丁酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃和环己烷。
[0163]
随后通过蒸馏除去可选同时使用的惰性有机溶剂。高度聚合的产物优选保持溶解于惰性溶剂中。
[0164]
在根据本发明的消泡剂制剂中使用的填料(2)优选具有20至1000m2/g的bet表面积。填料(2)优选具有小于10μm的粒径和小于100μm的聚结物粒径。
[0165]
填料(2)的实例是二氧化硅(氧化硅)、二氧化钛、氧化铝、金属皂、石英粉、ptfe粉、脂肪酸酰胺，例如亚乙基双硬脂酰胺，以及细粉化的疏水性聚氨酯。
[0166]
优选用作填料(2)的是bet表面积为20至1000m2/g的二氧化硅(氧化硅)、二氧化钛或氧化铝。这些填料优选具有小于10μm的粒径和小于100μm的聚结物粒径。
[0167]
优选作为填料(2)的是二氧化硅，特别是bet表面积为50至800m2/g的那些。这些氧化硅可以是热解氧化硅或沉淀氧化硅。预处理的氧化硅，即疏水性氧化硅，和亲水性氧化硅可用作填料(2)。根据本发明可以使用的市售疏水性氧化硅的实例有h2000，用六甲基二硅氮烷处理的bet表面积为140m2/g的热解氧化硅(可商购自wacker chemie ag，germany)和用聚二甲基硅氧烷处理的bet表面积为90m2/g的沉淀氧化硅(在名称“sipernat d10”下可商购自degussa ag，germany)。
[0168]
如果对于消泡剂制剂的期望性能是有利的，也可以原位对亲水性氧化硅进行疏水化处理。氧化硅的疏水化的方法是众所周知的。亲水性氧化硅的原位疏水化因此可以通过例如加热分散于组分(1)或(6)或组分(1)、(3)和可选的(6)和可选的(7)的混合物中的氧化硅至100℃至200℃的温度数小时而进行。因此，该反应可以由此通过添加催化剂如koh和添加疏水化试剂如短链oh封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷或硅氮烷支持。
[0169]
在根据本发明的消泡剂制剂中使用的组分(3)采取由式(v)的单元构成的有机硅树脂的形式，其中树脂中的单元的优选少于30％，优选少于5％的e+f之和等于2。
[0170]
由式(v)的单元构成的有机聚硅氧烷树脂(3)优选是由下式的单元构成的mq树脂
[0171]
sio2(q单元)和
[0172]
r
23
sio
1/2
(m单元)，
[0173]
其中r2如上定义。
[0174]
m单元与q单元的摩尔比优选处于0.5至2.0的范围内，优选0.6至1.0的范围内。除了m和q单元外，mq树脂还可以可选地包含少量的r2sio
3/2
或(r3o)sio
3/2
(t)单元或r
22
sio
2/2
(d)单元，其量基于所有硅氧烷单元的总和优选为0.01至20mol％，优选0.01至5mol％，其中r3如上定义。这些mq树脂还可以包含至多10wt％的游离的si键合的羟基或烷氧基，如甲氧基或乙氧基。
[0175]
这些有机聚硅氧烷树脂(3)在25℃和101.425kpa下优选具有大于1000mpa
·
s的粘度或是固体。这些树脂通过凝胶渗透色谱法(基于聚苯乙烯标准)测定的重均分子量优选为200至200,000g/mol，具体地1000至20,000g/mol。
[0176]
在根据本发明的消泡剂制剂中可选使用的聚有机硅氧烷(6)的实例是具有10至1,000,000mpa
·
s的粘度的式(viia)的聚二甲基硅氧烷或具有2至15mpa
·
s的粘度的式(viib)的环状聚二甲基硅氧烷，每种情况在25℃和101.425kpa下。
[0177]
尽管在式(viia)中未显示，但基于所有硅氧烷单元的总和，这些聚有机聚硅氧烷(6)可以包含0至1mol％，优选0至0.02mol％的其他硅氧烷单元，如rsio
3/2
(t)单元或sio2(q)单元(其中r如上定义)。
[0178]
在根据本发明的消泡剂制剂中使用的组分(4)采取式(vi)的含硅烷醇的有机硅氧烷的形式。
[0179]
含硅烷醇的有机聚硅氧烷(4)优选是以下通式的那些
[0180]
r
′
r
42
sio-(sir
42
o)
n-sir
42
oh
ꢀꢀ
(via)，
[0181]
其中
[0182]
r4可以相同或不同，并且代表具有1至30个碳原子的单价的、sic键合的烃基团，其可以包含一个或多个不相邻的氧原子，
[0183]
r
′
代表氢原子或可选取代的c
1-c
18
烃基团，优选氢原子或c
1-c
18
烃基团，其可以含有一个或多个卤素、o、s或n原子或一个或多个-c(＝o)-或-c(＝o)o-基团，并且
[0184]
n具有0至1000，优选10至400，特别优选50至250的整数值。
[0185]
这些化合物可以，例如，作为六甲基三硅氧烷和碱性引发剂的开环聚合的产物而制备。制备可以根据例如de 41 16014 a1、ep 0 338 577 a2、ep 1 369 449 b1或de 10 2005 022 856 a1进行。
[0186]
尽管式(via)中未显示，但这些聚有机聚硅氧烷(4)可以包含基于所有硅氧烷单元
的总和0至1mol％，优选0中0.02mol％的其他硅氧烷单元，如r4sio
3/2
(t)单元或sio2(q)单元(其中r如上定义)。
[0187]
烃基团r4的实例是烷基基团，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，1-正丁基，2-正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基基团，己基基团如正己基基团，庚基基团如正庚基基团，辛基基团如正辛基基团和异辛基基团如2,2,4-三甲基戊基基团和2-乙基己基基团，壬基基团如正壬基基团，癸基基团如正癸基基团，十二烷基基团如正十二烷基基团，十四烷基基团如正十四烷基基团，十六烷基基团如正十六烷基基团，和十八烷基基团如正十八烷基基团；环烷基基团，如环戊基，环己基，环庚基，甲基环己基和4-乙基环己基基团；芳基基团，如苯基，萘基，蒽基和菲基基团；烷芳基，如邻、间、对甲苯基基团，二甲苯基基团和乙苯基基团；和芳烷基基团，如苄基基团和α-和β-苯乙基基团。
[0188]
烃基团r可以包含醚或聚醚基团。
[0189]
r4的优选实例是甲基，乙基，丙基，丁基和苯基基团。特别优选的实例是甲基基团。
[0190]
当r4为烯基基团时，烯基基团r4的实例是乙烯基，烯丙基，3-丁烯基，5-己烯基，7-辛烯基，9-癸烯基和11-十二碳烯基基团，其中乙烯基基团和5-己烯基基团是优选的，且特别优选的是乙烯基基团。
[0191]
以上给出的烃基团r4的实例也整体上适用于未取代的烃基团r
′
。
[0192]
取代的烃基团r
′
的实例是卤代烷基基团，如3,3,3-三氟-正丙基基团，2,2,2,2
′
,2
′
,2
′-
六氟异丙基基团，七氟异丙基基团；卤代芳基基团，如邻、间和对氯苯基基团；和酰氧基烷基，如乙酰氧基乙基基团和(甲基)丙烯酰氧基丙基基团。
[0193]
含硅烷醇的有机聚硅氧烷(4)优选是下式的那些：
[0194]
r
′
me2sio-(sime2o)
n-sime2oh
ꢀꢀ
(vib)，
[0195]
其中
[0196]
me是甲基，
[0197]
r
′
表示氢原子或可选取代的c
1-c
18
烃基团，优选氢原子或c
1-c
18
烃基团，其可以包含一个或多个卤素、o、s或n原子或一个或多个c(＝o)-或-c(＝o)o-基团，并且
[0198]
n具有50至250的整数值。
[0199]
这些的实例有：
[0200]
me3si-(osime2)
n-oh
[0201]
bume2si-(osime2)
n-oh
[0202]
hme2si-(osime2)
n-oh
[0203]
(h2c＝ch)me2si-(osime2)
n-oh
[0204]
(h2c＝ch-ch2)me2si-(osime2)
n-oh
[0205]
(cf3ch2ch2)me2si-(osime2)
n-oh
[0206]
(h2c＝chc(o)o(ch2)3)me2si-(osime2)
n-oh
[0207]
(h2c＝c(me)c(o)o(ch2)3)me2si-(osime2)
n-oh
[0208]
(h3c)2ch-ch
2-(osime2)
n-oh
[0209]
h3c-(ch2)
2-(osime2)
n-oh
[0210]
(h3c)2ch-(osime2)
n-oh
[0211]
h3c-ch
2-(osime2)
n-oh
[0212]
h3c-(osime2)
n-oh
[0213]
h2c＝ch-ch
2-(osime2)
n-oh
[0214]
h2c＝ch-(ch2)
9-(osime2)
n-oh
[0215]
h2c＝ch-c(o)o-ch
2-ch
2-(osime2)
n-oh
[0216]
h2c＝ch-c(o)-(oc2h4)
2-(osime2)
n-oh
[0217]
(h3c)3si-ch
2-(osime2)
n-oh
[0218]
l-(-)h3c-ch
2-ooc-(h3c)hc-(osime2)
n-oh
[0219]
h2c＝ch-o-(ch2)
4-(osime2)
n-oh
[0220]
h3c-c(＝o)ch
2-(osime2)
n-oh
[0221]
(h3c)2n-(ch2)2(osime2)
n-oh
[0222]
ch2＝chch
2-[(oc2h4)
20
(oc3h6)
20
]-[osich3)2]
n-oh
[0223]
hs-ch2ch
2-(osime2)
n-oh
[0224]
其中m为甲基基团，bu为丁基基团，而n具有以上指定的定义。
[0225]
这些含硅烷醇的有机聚硅氧烷通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量mw(基于聚苯乙烯标准)优选为200至200,000g/mol，具体地1000至30 000g/mol。
[0226]
在根据本发明的消泡剂制剂中使用的含硅烷醇的聚有机硅氧烷(4)在25℃和101.425kpa下优选具有10至10000mpa
·
s，优选10至600mpa
·
s的粘度。
[0227]
根据本发明使用的酸(5)可以是纯净形式或稀释为水溶液或有机溶液的无机或有机酸。“有机酸”定义为具有一个或多个碳原子，其具有一个或多个选自羧酸、磺酸或膦酸的酸官能或具有铵官能团的所有有机化合物。
[0228]“无机酸”选自矿物酸的组或无机或有机酸的铵盐的组。这些包括，例如，氢卤酸和非金属含氧酸，及其铵盐和有机酸的铵盐。
[0229]
无机酸的实例为氢氰酸，磷酸，亚磷酸，次膦酸，硫酸，亚硫酸，硫代硫酸，多硫酸，盐酸，硝酸，亚硝酸，硼酸，氯磺酸，二氧杂硼酸，焦磷酸，焦硫酸，硅酸，其中磷酸是优选的。
[0230]
无机酸的铵盐的实例为氯化铵，乙酸铵，硫酸铵，过硫酸铵，硝酸铵，钼酸铵和溴化铵。
[0231]
铵盐的其他实例也是下面列出的有机酸的铵盐。
[0232]
有机酸包括饱和和不饱和羧酸，磺酸和膦酸以及有机胺的相应酸。
[0233]
饱和的一元有机酸的实例有甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，葡萄糖酸，葡萄糖醛酸，牛磺酸，精氨酸，甘氨酸，乙醇酸。饱和的二元和多元有机酸的实例有草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，羟基丙二酸，酒石酸，苹果酸，α-酮戊二酸，富马酸，马来酸，羟基富马酸，羟基丙二酸，酮丙二酸，草酰丙酸，草乙酸盐，乳酸，草酰乙酸和柠檬酸，其中甲酸、乙酸、丙酸是优选的，而乙酸是特别优选的。
[0234]
不饱和的或芳族的有机酸的实例是苯甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸。
[0235]
有机磺酸包括烷基和芳基磺酸，如甲磺酸，乙磺酸，三氟甲磺酸，三氯甲磺酸，甲苯磺酸，苯酚磺酸和4-烷基磺酸。
[0236]
有机胺的组包括，例如，单-、二-或三-烷基胺或芳基-、烷基-芳基胺。实例有二甲
胺，二乙胺，丁胺，二异丙胺，二异丙基乙胺，单乙醇胺，苯胺，邻-、间-、对-烷基苯胺。
[0237]
酸和盐可以以任何浓度溶解于水或有机溶剂中进行添加。
[0238]
水不溶性有机化合物(7)可以用于根据本发明的消泡剂制剂中。
[0239]
在本发明的上下文中，术语“水不溶性”应该理解为是指在25℃和101.425kpa的压力下在水中的溶解度不大于3wt％。
[0240]
可选使用的组分(7)优选选自在环境大气压力下，即900至1100hpa下具有大于100℃的沸点的水不溶性有机化合物，特别是选自矿物油、天然油、异链烷烃、聚异丁烯、来自羰基醇合成的残余物、低分子量合成羧酸的酯(例如，戊二醇-1,3-二异丁酸酯)、脂肪酸酯(例如，硬脂酸辛酯，棕榈酸十二烷基酯或肉豆蔻酸异丙酯)、脂肪醇、低分子量醇的醚、邻苯二甲酸酯、磷酸的酯和蜡。
[0241]
可以是直链的或支链的并带有至少一个聚醚基团的聚醚改性的聚硅氧烷(8)可以用于根据本发明的消泡剂制剂中。这样的聚醚改性的聚硅氧烷是已知的，并且描述于例如ep 1076073 a1中，具体地第2页第35行至第4页第46行(通过引证并入)。
[0242]
碱性催化剂(9)的实例是碱金属和碱土金属的氢氧化物，如naoh，koh，csoh，lioh和ca(oh)2。酸性催化剂(9)的实例是盐酸，硫酸和磷腈氯化物。
[0243]
(9)与组分(1)至(8)的反应产物是例如优选作为填料(2)的氧化硅与碱金属氢氧化物的反应产物，例如硅酸钾或硅酸钠。
[0244]
催化剂的计量加入可以在典型的有机溶剂如醇(例如，甲醇，乙醇，异丙醇)或酯(例如，乙酸乙酯)中进行。
[0245]
在根据本发明的消泡剂制剂中使用的组分(2)至(9)在每种情况下可以是一类型的这种组分，或另外是至少两种类型的各个组分的混合物。
[0246]
在其制备后的一天，本发明的消泡剂制剂在25℃和101.425kpa下具有优选至少5000mpa
·
s，而优选至多150000mpa
·
s，优选至多200000mpa
·
s的粘度，并且在25℃和101.425kpa下储存八周后，具有优选至多40 0000mpa
·
s，优选至多20 000mpa
·
s的粘度。
[0247]
根据本发明的消泡剂制剂的生产可以通过已知的方法，如通过混合所有组分，例如在胶体磨、溶解器或转子-定子均化器中使用高剪切力而进行。因此，混合工序可以在减压下进行，以防止引入例如高度分散的填料中存在的空气。如果需要，可以随后进行填料的原位疏水化。
[0248]
还有可以首先装入组分(1)并可选地加热，并随后依次添加组分(2)、(3)、(4)、(5)、可选的(6)、可选的(7)和可选的(8)和可选的(9)。
[0249]
在优选的实施方式中，组分(3)以溶解形式作为在组分(6)中的溶液或组分(6)的部分或作为在组分(7)的溶液或组分(7)的部分加入。
[0250]
本发明进一步提供了包含根据本发明的消泡剂制剂、乳化剂和水的乳液。
[0251]
当根据本发明的消泡剂制剂是乳液时，可以使用本领域技术人员已知的用于生产硅氧烷乳液的所有乳化剂，例如，非离子型、阴离子型或阳离子型乳化剂。
[0252]
优选使用乳化剂混合物，其中应该存在至少一种非离子型乳化剂。
[0253]
采用的非离子型乳化剂的实例(非限制性的)有：
[0254]
1.烷基聚乙二醇醚，优选具有3至30个eo单元和8至20个碳原子的烷基基团的那些。
[0255]
2.羧酸聚乙二醇酯，特别是脂肪酸聚乙二醇酯，优选具有大于6个eo单元和8至20个碳原子的羧酸基团的那些。
[0256]
3.乙氧基化或非乙氧基化的脱水山梨醇脂肪酸酯。
[0257]
4.乙氧基化的蓖麻油或氢化的变体。
[0258]
5.聚甘油羧酸酯。
[0259]
6.通式r*-o-z
o
的烷基聚糖苷，其中r*表示具有平均8至24个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和烷基，并且zo表示平均具有o＝1至10个己糖或戊糖单元或其混合物的低聚糖苷基团。
[0260]
7.烷基芳基聚乙二醇醚，优选在烷基和芳基基团中具有5至30个eo单元和8至20个碳原子的那些。
[0261]
8.氧化乙烯/氧化丙烯(eo/po)嵌段共聚物，优选具有8至30个eo/po单元的那些。
[0262]
9.还包含5％至50％，优选8％至20％的具有50至3000的聚合度的乙酸乙烯酯单元的聚乙烯醇。
[0263]
10.具有8至22个碳原子的烷基基团的烷基胺与氧化乙烯或氧化丙烯的加成产物。
[0264]
11.天然物质及其衍生物，如卵磷脂，羊毛脂，皂角苷，纤维素；纤维素烷基醚和羧烷基纤维素，其烷基各自包含至多4个碳原子。
[0265]
12.含有特别是包含元素o、n、c、s、p、si的直链有机(聚)硅氧烷的极性组，特别是具有至多24个碳原子和/或至多40个eo和/或po基团的烷氧基基团的那些。
[0266]
优选的非离子型乳化剂有
[0267]
1.烷基聚乙二醇醚，优选具有3至30个eo单元和8至20个碳原子的烷基的那些，例如鲸蜡硬脂醇聚醚-20，油醇聚醚-10，油醇聚醚-20，月桂醇聚醚-3，月桂醇聚醚-4，月桂醇聚醚-20，月桂醇聚醚-23，十三烷醇聚醚-5，十三烷醇聚醚-6，十三烷醇聚醚-8，十三烷醇聚醚-10，十三烷醇聚醚-12，十三烷醇聚醚-16，十三烷醇聚醚-20，硬脂醇聚醚-20或硬脂醇聚醚-21(根据inci)。
[0268]
2.羧酸聚乙二醇酯，具体地脂肪酸聚乙二醇酯，优选具有大于6个eo单元和具有8至20个碳原子的羧酸基团的那些，例如peg-20硬脂酸酯，peg-20月桂酸酯，peg-7橄榄油酸酯，peg-8油酸酯，peg-8月桂酸酯hlb peg-6硬脂酸酯，peg-20-硬脂酸酯或peg-100硬脂酸酯(根据inci)。
[0269]
3.乙氧基化或非乙氧基化的脱水山梨醇脂肪酸酯，如脱水山梨醇月桂酸酯，聚山梨酸酯20，聚山梨酸酯60，聚山梨酸酯80或聚山梨酸酯85(根据inci)。
[0270]
4.乙氧基化蓖麻油或氢化的变体，例如peg 200蓖麻油或peg-60氢化蓖麻油(根据inci命名法)。
[0271]
5.聚甘油羧酸酯，例如，聚甘油-10油酸酯，聚甘油-10月桂酸酯或聚甘油-10硬脂酸酯。
[0272]
6.通式r*-o-z
o
的烷基聚糖苷，其中r*表示具有平均8至24个碳原子的直链或支链饱和或不饱和烷基，并且z
o
表示平均具有o＝1至10个己糖或戊糖单元或其混合物的低聚糖苷基团，例如，glucopon 215，glucopon 225，glucopon 600(商品名)。
[0273]
阴离子型乳化剂的实例(非限制性)有：
[0274]
1.烷基硫酸盐，特别是具有8至18个碳原子链长的那些，在疏水基团中具有8至18
个碳原子并具有1至30个环氧乙烷(eo)/环氧丙烷(po)单元的烷基和烷芳基醚硫酸盐。
[0275]
2.磺酸盐，特别是具有8至18个碳原子的烷基磺酸盐，具有8至18个碳原子的烷基芳基磺酸盐。
[0276]
3.在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团中具有8至20个碳原子的羧酸的碱金属和铵盐，特别是脂肪酸的碱金属和铵盐，优选具有8至20个碳原子的羧酸基团的那些。
[0277]
优选的阴离子型乳化剂是烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中具有8至20个碳原子的羧酸的碱金属和铵盐，特别优选的阴离子型乳化剂是脂肪酸的碱金属和铵盐，优选具有8至20个碳原子的羧酸基团的那些，例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或还有的油酸的钠盐、钾盐、三乙醇铵盐。
[0278]
阳离子型乳化剂的实例(非限制性)有：
[0279]
1.具有8至24个碳原子的伯、仲和叔脂肪胺与乙酸、硫酸、盐酸和磷酸的盐。
[0280]
2.烷基吡啶鎓盐，烷基咪唑啉鎓盐和烷基恶唑啉鎓盐，特别是其烷基链具有至多18个碳原子的那些，特别是氢卤酸盐、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
[0281]
3.季烷基铵和烷基苯铵盐，特别是烷基具有6至24个碳原子的那些，特别是氢卤酸盐、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
[0282]
还可以添加称为增稠剂的化合物，如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、纤维素醚如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素、聚氨酯、天然增稠剂例如黄原胶，以及防腐剂和本领域技术人员已知的其他常规添加剂。
[0283]
根据本发明的乳液的连续相优选是水。然而，还可以生产乳液形式的根据本发明的消泡剂制剂，其中连续相由组分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和可选的(6)和可选的(8)和可选的(9)形成或由组分(7)形成。
[0284]
也可以考虑复合乳液。
[0285]
用于生产硅氧烷乳液的方法是已知的。通常通过简单搅拌所有组分并可选地随后用喷射分散器、转子-定子均化器、胶体磨或高压均化器进行均化而进行生产。
[0286]
如果根据本发明的组合物选自乳液，优选的是含有以下的水包油型乳液：
[0287]
5至50wt％根据本发明的消泡剂制剂，其包含组分(1)至(5)和可选的(6)和可选的(7)以及可选的(8)和可选的(9)，
[0288]
1至20wt％的乳化剂和可选的增稠剂，和
[0289]
30至94wt％的水。
[0290]
根据本发明的组合物也可以配制为自由流动的粉末。例如，这些优选用于粉状洗涤组合物中。由根据本发明的包含组分(1)至(5)和可选的(6)和可选的(7)以及可选的(8)和可选的(9)的消泡剂制剂生产这些粉末通过本领域技术人员已知的方法，如喷雾干燥或堆积造粒，并使用本领域技术人员已知的添加剂进行。
[0291]
本发明还提供了含有根据本发明的消泡剂制剂和载体材料的粉末。
[0292]
根据本发明的粉末优选包含2至20wt％根据本发明的消泡剂制剂，消泡剂制剂包含组分(1)至(5)和可选的(6)以及可选的(7)和可选的(8)以及可选的(9)。
[0293]
采用的载体是例如沸石，硫酸钠，碳酸氢钠，碳酸钠，纤维素衍生物，脲和脲衍生物以及糖。
[0294]
根据本发明的粉末优选包含80至98wt％的载体材料。根据本发明的粉末的进一步
可能的组分是例如蜡或有机聚合物，如ep-a 887097和ep-a 1060778中描述的。
[0295]
迄今已使用基于有机硅化合物的消泡剂制剂的任何地方均可以使用本发明的消泡剂制剂及其乳液或粉末。
[0296]
这尤其适用于控制水性表面活性剂体系中的泡沫，用于洗涤和清洁组合物，用于控制污水厂中的泡沫，用于纺织染色过程，用于天然气洗涤，用于聚合物分散以及用于化学纸浆生产中产生的水性介质消泡。
[0297]
排除根据本发明的消泡剂制剂在非水体系中的使用，如焦油蒸馏或原油加工。
[0298]
因此，本发明进一步提供了通过将根据本发明的消泡剂制剂或其乳液或粉末与介质混合而使介质消泡和/或防止起泡的方法。
[0299]
根据本发明的消泡剂制剂优选用于化学纸浆生产中产生的水性介质中消泡和/或防止起泡。
[0300]
此外，根据本发明的消泡剂制剂可以用于洗涤和清洁组合物和护理组合物，例如织物调理剂中，其中根据本发明的消泡剂制剂可以直接使用或以乳液或粉末形式使用。
[0301]
因此，本发明进一步提供了包含乳液形式或粉末形式的本发明消泡剂制剂的洗涤和清洁组合物，。
[0302]
根据本发明的消泡剂制剂加入起泡介质中可以直接进行，溶解于合适的溶剂如甲苯、二甲苯、甲基乙基酮或叔丁醇中，作为粉末或作为乳液。实现消泡剂的期望性能所需的量取决于例如介质的性质、温度和会发生的湍流。
[0303]
基于待消泡的介质的总重量，优选将本发明的消泡剂制剂以0.1ppmw中1wt％，特别是1至100ppmw的量添加至起泡介质中。
[0304]
出乎意料地发现，根据本发明的消泡剂制剂的性能和可操作性通过根据本发明的方法得到了显著改善。根据本发明的消泡剂制剂具体特征是非常好的可操作性和可计量性，以及在瞬时泡沫塌陷和长效性能方面的高性能。
[0305]
根据本发明的消泡剂制剂的优点在于，它们以低添加量下在很宽范围的介质中具有高且长效的性能为特征。这在经济上和生态上都是非常有利的。
[0306]
根据本发明的消泡剂制剂的优点在于，它们具有良好的储存稳定性，即，即使在室温(20℃和1000hpa)下储存数周，例如储存8周后，粘度也几乎不变。因此，即使在储存后，根据本发明的消泡剂制剂仍具有很好的可操作性和可计量性，因为它们保持可流动，并且即使在储存之后，在瞬时泡沫破裂和长期效果方面也非常有效。
[0307]
在下面的实施例中，除非另有说明，所有有关份数和百分数的信息均以重量计。除非另有说明，否则下述实施例在环境压力下，即在约1000hpa下，和在室温下，即约20℃下，或室温下汇合各反应物而达到的温度下就能够进行，而无需另外加热或冷却。
[0308]
使用板-板系统(pp25)，在anton paar的“mcr 302”流变仪上测量消泡剂制剂的振荡测量。该仪器已用german national metrology institute的标准油10000校准。测量温度为25.00℃+/-0.05℃，测量时间为3分钟。动态粘度的测量不确定度为1.5％。给定的测量值在1％变形和1hz的频率下进行测量。
[0309]
运动粘度通过schott的avs 350粘度测量系统，使用具有恒定常数的ubbelohde粘度计管(例如，来自windaus或vwr)根据din 51562第1部分或iso/dis 3105(包括其校准)测定。测量在25.0℃(
±
0.1℃)的温度下进行。所报告的粘度(以mm2/s报
告)是三个独立进行的单次测量的算术平均值：运动粘度的测量不确定度为1.05％。根据测量范围，使用具有相应方向常数的不同粘度计管：
[0310]
测量范围毛细管号方向常数0.5-3mm2/s0c0.003k0.8-5mm2/s0a0.005k1.2-10mm2/si0.01k3-30mm2/sic0.03k10-100mm2/sii0.10k30-300mm2/siic0.30k100-1000mm2/siii1k300-3000mm2/siiic3k1000-10000mm2/siv10k
[0311]
报告的测量范围、相应的毛细管数和根据vwr-laborkatalog，2011-2013，p 645.8的常数。
[0312]
在bruker avance iii hd nmr光谱仪(具有atma和z梯度的5mm宽带探针)中，以500.13mhz的测量频率作为cdcl3中的溶液记录1h-nmr谱。
[0313]
在bruker avance iii hd nmr光谱仪(具有atma和z梯度的5mm宽带探头)中，以90.34mhz的测量频率作为c6d6甲苯中的溶液记录
29
si-nmr谱。
[0314]
光谱以本领域技术人员已知的方式评价，如以下文献中描述的：“die 1
h-,
13
c-und 29
si-nmr chemischen verschiebungen einiger linearer,verzweigter und cyclischer methyl-siloxan-verbindungen”[on the 1
h-,
13
c-and 29
si-nmr chemical shifts of some linear,branched and cyclic methylsiloxane compounds],g.engelhardt,h.jancke；j.organometal.chem.28(1971),293-300；“chapter 8-nmr spectroscopy of organosilicon compounds",elizabeth a.williams,the chemistry of organic silicon compounds,1989john wiley and sons ltd,511-533。
[0315]
wijs碘值的测定根据din 53241-1:1995-05进行。碘值由与100克物质结合的碘的克数定义。物质中存在的双键的碘化和未消耗碘的硫代硫酸钠溶液反滴定提供了烯烃含量范围的度量；必须注意的是，该测定还会捕获键合至硅上的氢。
具体实施方式
[0316]
实施例1：
[0317]
有机硅化合物(a)的制备：
[0318]
a)有机硅化合物a1：
[0319]
在500ml三颈烧瓶中，将101.0克的具有碘值22.0的二甲基甲硅烷氧基和乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元的平衡物与2.7克的被三甲基甲硅烷氧基单元封端并具有约55个si单元的氢甲基二氯硅烷的水解产物、120.0g的具有粘度62mm2/s(25.0℃；ii号毛细管)的oh封端的聚二甲基硅氧烷和28.6g的具有粘度35mm2/s(25.0℃；ii号毛细管)的二甲基甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基单元的平衡物在120℃和250mbar的减压下用250ppm pncl2平衡2小时。通过加入nahco3使催化剂失活。在160℃和40mbar的减压下过滤并除去挥发性组分后，
获得具有粘度81mm2/s(25.0℃；ii号毛细管)，碘值13.3和h含量0.016wt％的聚硅氧烷a1。
29
si-nmr测定表明，二甲基甲硅烷氧基单元的含量(对应于指数x)为52。
[0320]
b)有机硅化合物a2：
[0321]
在4升三颈烧瓶中，将197g的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷与75g的三甲基甲硅烷氧基单元封端并具有链长度约55个si单元的氢甲基二氯硅烷的水解产物、2745g的八甲基环四硅氧烷和55g六甲基二硅氧烷在120℃下用200ppm pncl2平衡2.5小时。通过加入mgo使催化剂失活。在135℃和10mbar的减压下过滤并除去挥发性组分后，获得具有粘度23mm2/s(25.0℃；ii号毛细管)、碘值26.6和h含量0.038wt％的聚硅氧烷a2。
29
si-nmr测定表明，二甲基甲硅烷氧基单元的含量(对应于指数x)为26。
[0322]
c)有机硅化合物a3：
[0323]
在1000ml三颈烧瓶中，将497.4g的具有24.7碘值的二甲基甲硅烷氧基和乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元的平衡物与17.1g的三甲基甲硅烷氧基单元封端并具有链长约55个si单元的氢甲基二氯硅烷的水解产物和192.0g的具有粘度34mm2/s(25.0℃；ii号毛细管)的二甲基甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基单元的平衡物用120ppm pncl2平衡两小时。通过加入mgo使催化剂失活。过滤后，获得具有粘度24mm2/s(25.0℃；ii号毛细管)、碘值25.7和h含量0.037wt％的聚硅氧烷a3。挥发性组分保留于产物中。为了分析的目的，将少量的所得产物在135℃和10mbar的减压下除去挥发性组分。该分析样品的
29
si-nmr测定表明，二甲基甲硅烷氧基单元的含量(对应于指数x)为27。
[0324]
实施例2：
[0325]
有机聚硅氧烷(1)的制备：
[0326]
a)有机聚硅氧烷(1-1)：
[0327]
在250ml三颈烧瓶中，将100.0g溶解于50ml二甲苯中的聚硅氧烷a1连同0.2g卡斯特(karstedt)pt催化剂的甲苯溶液(pt含量：0.3wt％)一起加热到90℃ 3.5h。在最后冷却期间，加入0.3g马来酸二烯丙基酯。在90℃和32mbar减压下除去二甲苯。获得具有425mpa
·
s粘度(在25℃和剪切速率1l/s下测量)的聚硅氧烷(1-1)。
[0328]
因此，有机聚硅氧烷(1-1)的制备仅使用聚硅氧烷a1，而因此存在的主要组分是结构元件(iv)，其中x＝52。(1-1)为不易胶凝的可流动化合物的形式。因此，没有必要使用惰性溶剂。
[0329]
b)有机聚硅氧烷(1-2)：
[0330]
在250ml三颈烧瓶中，将100.0g聚硅氧烷a2连同55.0g具有碘值1.99的直链乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和0.08g卡斯特pt催化剂在直链乙烯基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷中的溶液(pt含量：1.0wt％)一起缓慢加热至135℃并在该温度下保持1小时。冷却后，获得具有粘度2020mpa
·
s(在25℃和剪切速率1l/s下测量)的有机聚硅氧烷(1-2)。
[0331]
有机聚硅氧烷(1-2)的制备使用大量过量的聚硅氧烷a2，并且存在主要程度的结构元件(iv)其中x＝26。乙烯基与si-h的比率为2.37。直链乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(组分(b))因此已经通过反应引入至主要程度，并因此以最小过量存在。然而，(1-2)为不易凝胶化的可流动化合物的形式。
[0332]
c)有机聚硅氧烷(1-3)：
[0333]
在500ml三颈烧瓶中，将150.0克聚硅氧烷a3连同30.0g碘值6.6的二甲基甲硅烷氧基和乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元的平衡物和0.09g卡斯特pt催化剂在直链乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷中的溶液(pt含量：1.0wt％)一起缓慢加热至90℃，并在该温度下保持2小时。冷却后，在130℃和10mbar减压下除去挥发性组分，获得粘度为1692mpa
·
s(在25℃和剪切速率1l/s下测量)的有机聚硅氧烷(1-3)。
[0334]
有机聚硅氧烷(1-3)的制备还使用大量过量的聚硅氧烷a3，而存在主要程度的结构元件(iv)其中x＝27。乙烯基与si-h的比率为1.87。直链乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(组分(b))由此同样通过反应引入至主要程度，而因此同样以最小过量存在。然而，(1-3)是不易于胶凝的可流动化合物的形式。
[0335]
d)有机聚硅氧烷(v1)：
[0336]
根据ep 434 060 a2经由结构单元o
2/2
rsi-y-sir2o
1/2
桥接的有机聚硅氧烷(v1)的制备(非本发明)：
[0337]
在2l三颈烧瓶中，首先连同900.0g具有乙烯基含量1.23mol％的二甲基甲硅烷氧基和乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元的平衡物一起加入7.3g的具有组成me3si-(osime2)
4-(osihme)
4-osime3的有机硅化合物。乙烯基与si-h基团的比率为3.4:1。加入0.28g卡斯特pt催化剂在直链乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷中的溶液(pt含量：1.0wt％)，并将反应混合物缓慢加热至80℃并在此温度下保持1小时。冷却后，获得粘度为7000mm2/s(25.0℃；iv号毛细管)的聚硅氧烷v1。
[0338]
实施例3：
[0339]
采用有机基聚硅氧烷(1-3)和v1的非本发明de1消泡剂制剂vc1、vc2和vc3的制备：
[0340]
为了制备消泡剂制剂，将表1中的物质(1)、(2)、(3)、(6)、(7)和(9)与溶剂混合并加热至150℃4小时。冷却后，再次使用溶剂引入组分(5)和(8)并均化。
[0341]
采用有机聚硅氧烷(变体1)制备本发明消泡剂制剂c1-c21的通用工序：
[0342]
为了制备消泡剂制剂，将表1中的物质(1)、(2)、(3)、(4)、(6)、(7)和(9)与溶剂混合并加热至150℃ 4小时。冷却后，再次使用溶剂引入组分(5)和(8)并均化。
[0343]
采用有机聚硅氧烷的本发明的消泡剂制剂c1-c21也可以如下制备(变体2)：
[0344]
为了制备消泡剂制剂，将表1中的物质(1)、(2)、(3)、(6)、(7)和(9)与溶剂混合并加热至150℃4小时。冷却后，再次使用溶剂引入组分(4)、(5)和(8)并均化。
[0345]
使用的物质：
[0346]
(1-2)：根据实施例2b制备的有机聚硅氧烷
[0347]
(v1)：根据实施例2d制备的有机聚硅氧烷
[0348]
(2-1)：bet表面积为300m2/g的亲水性热解二氧化硅(以商品名t30可获自德国wacker chemie ag)
[0349]
(3-1)：室温下为固体的有机硅树脂，由(根据
29
si-nmr和ir分析)40mol％(ch3)3sio
1/2
、50mol％sio
4/2
、8mol％c2h5osio
3/2
和2mol％hosio
3/2
单元构成，具有重均摩尔质量7900g/mol(基于聚苯乙烯标准)。
[0350]
(4-1)：25℃下粘度为400mpa
·
s的式me3si-(osime2)
n-oh的含硅烷醇有机硅氧烷。
[0351]
(4-2)：25℃下粘度为15mpa
·
s的式me3si-(osime2)
n-oh的含硅烷醇有机硅氧烷。
[0352]
(5-1)：乙酸
[0353]
(5-2)：正磷酸，85％的水溶液
[0354]
(6-1)：25℃下具有粘度100mpa
·
s的三甲基硅氧烷基团封端的聚二甲基硅氧烷(以商品名ak 100硅油可获自wacker chemie ag)。
[0355]
(7)：以商品名isopar
tm e fluid可获自exxonmobil的脂族烃
[0356]
(8-1)：结构(h3c)3si-[si(ch3)2o]
u-[gsi(ch3)o)
v-si(ch3)3的聚醚改性的硅氧烷共聚物，其中g＝(ch2)
3-(o-ch2ch2)
w-(o-ch(ch3)-ch2)
x-oh，其中u、v、w和x选择为使该聚合物具有1100mpa
·
s的粘度和25℃的浊点(根据din en 1890)，
[0357]
(9-1)：20％的koh的甲醇溶液。
[0358]
表1：对照测试vc1、vc2和vc3—消泡剂制剂的组成
[0359][0360]
1)
根据ep 434060a2的对照测试vc3
[0361]
表2：消泡剂制剂的组成—酸(5)的量恒定下组分(4-1)的量的变化
[0362][0363]
表3：消泡剂制剂的组成—酸(5)的恒定量下组分(4-1)的量的变化：
[0364]
[0365][0366]
表4：消泡剂制剂的组成—组分(4-1)和酸(5)的量的变化：
[0367][0368]
表5：消泡剂制剂的组成-在酸(5)的恒定量下组分(4-2)的量的变化
[0369]
[0370][0371]
表6：消泡剂制剂的组成—酸(5)的恒定量下组分(4-2)的量的变化
[0372][0373][0374]
表7：消泡剂制剂的组成—组分(4-2)和酸(5)的量的变化；具有组分(7)的制剂
c21a和c21b
[0375][0376]
实施例4：
[0377]
表8：制备后一天测量的消泡剂制剂的流变学特性
[0378][0379][0380]
表9：制备八周后测量的消泡剂制剂的流变学特性
[0381][0382]
表9显示了在储存8周后(在25℃和101.425kpa下)，非本发明制剂vc1(仅添加酸)具有凝胶状结构(g'>g”)，即制剂vc1变为固体，而同时含有含硅烷醇有机聚硅氧烷组分(4)和酸组分(5)的本发明制剂c13a、c13b和c3即使在八周后仍是可流动的。
[0383]
非本发明制剂的c1(具有含硅烷醇有机聚硅氧烷(4-1)，但未添加酸)、c11(具有含硅烷醇有机聚硅氧烷(4-2)，但未添加酸)、vc2(无含硅烷醇有机聚硅氧烷，但具有酸组分(5-1))与本发明的制剂c13a(具有含硅烷醇有机聚硅氧烷(4-1)和酸组分(5-1))的对比表明，同时添加两种组分(4)和(5)与仅添加一种组分相比是必不可少的，因为本发明的制剂c13a仅同时添加两种组分(4)和(5)在八周的储存(25℃和101.425kpa下)仍能保持可流动的，而非本发明性制剂c1、c11和vc2经过储存会固化(请参见表9)。
[0384]
与根据本发明的消泡剂制剂c3和c13类似，根据本发明的消泡剂制剂c2、c4-c10、c12和c14-c21在储存八周后仍是可流动的。
[0385]
实施例5：
[0386]
测试根据本发明的消泡剂制剂c3和c9a以及非本发明消泡剂制剂vc1和vc3在黑液消泡中的消泡效果：
[0387]
关于在黑液中的测试，检验了由此获得的本发明和非本发明的消泡剂制剂。这些测试的结果总结于表10和表11中。
[0388]
为了获得更好(更精确)的计量，用实验室溶解器以1000min-1
产生40重量份表1-9中指定的消泡剂制剂和60重量份具有粘度3mm2/s和>100℃的燃点的脂族烃混合物的混合物。
[0389]
将来自化学制浆过程的400ml黑液以1.5l/min的循环速率在温度控制于80℃下的1000ml再循环设备中再循环。一旦泡沫水平达到75mm的高度，计量加入消泡剂，并记录泡沫消散时间和添加消泡剂并引发泡沫崩解后达到的最低泡沫水平。
[0390]
泡沫消失时间t1越短，泡沫水平h1越低，消泡剂的快速响应越好。
[0391]
随后确定消泡剂的长效性能，以从最低泡沫水平恢复到原始泡沫水平(75毫米)所需的时间间隔t2表示。
[0392]
表10：对化学制浆过程的黑液测试消泡剂性能的结果(硬木，来自upm kymmene oy,kuusankoski,finland)。计量加入：5μl消泡剂制剂和新生成的烃混合物的以上混合物
[0393][0394]
1)
根据ep 434060 a2的对照测试vc3
[0395]
表11：对化学制浆过程的黑液测试消泡剂性能的结果(硬木，upm kaukas lappeenranta,lappeenranta,finland)。计量加入：5μl 50℃储存9周后的上述制备的消泡剂制剂和烃混合物的混合物
[0396][0397]
1)
根据ep 434060a2的对照测试vc3
[0398]
表10表明，与对照制剂vc3相比，在这些用于使硬木黑液消泡的测试中，新鲜制备的非本发明的制剂vc1(不添加含硅烷醇有机聚硅氧烷)和新鲜制备的本发明的剂c3和c9a在相同的泡沫高度下具有相当的泡沫坍塌时间t1。然而，与根据现有技术制备的非本发明制剂vc1和vc3相比，本发明实施例c3和c9a的特征在于更好的长期效果t2。
[0399]
表11总结了在50℃下储存9周的制剂对硬木黑液的消泡效果，表明在非本发明消泡剂制剂vc1与本发明消泡剂制剂c3和c9a的对比中，与根据现有技术的消泡剂制剂vc3相比，酸组分和含硅烷醇有机聚硅氧烷的添加不会导致泡沫消失时间t1和泡沫坍塌后的泡沫水平有任何明显的下降。即使在储存之后，与对应于现有技术的消泡剂制剂vc3相比，根据本发明的制剂也能够实现明显更好的长期效果t2。
[0400]
当比较储存的产品时，非本发明实施例vc1(不添加含硅烷醇有机聚硅氧烷)显示出比本发明实施例c3和c9a稍差的长期效果t2。因此，在50℃下储存9周后，添加含硅烷醇有机聚硅氧烷对消泡剂制剂的长期效果没有负面影响。表10和11之间的绝对值差异是由于使用了不同的黑液造成的，并且不构成任何异常的测量特性或本领域技术人员的任何新知识，并且揭示了根据本发明的消泡剂制剂c3和c9a对不同硬木黑液的优点。