铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于水处理技术领域，更具体地说，涉及一种铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

随着全球水污染问题的日益严重，其防治同样愈发受到重视，废水在排放前必须进行深度处理以达到排放标准，臭氧氧化水处理技术由于其操作简单、清洁、不产生污泥等优点，近年来逐渐成为废水深度处理的重要工艺之一。实现高效臭氧氧化水处理的一类策略是通过臭氧氧化催化剂，将臭氧转化为更多的反应活性更高、氧化能力更强的羟基自由基，进而实现污染物的高效降解和矿化，因此，高效臭氧氧化催化剂的研制十分必要。非均相臭氧氧化催化剂可有效避免均相催化的二次污染的问题，因而成为臭氧氧化催化技术的研究开发热点。

然而，现有多数臭氧氧化催化剂和高效水处理应用需求之间存在显著的差距：一方面，现有商用催化剂多为陶粒基质，缺乏多孔结构，比表面积、活性位点密度小，因而对污染物矿化度提高程度有限；另一方面，研究论文报道的诸多催化剂宏观表现为粉体，流体力学性能差，在实际应用中面临难分离、易流失/堵塞的技术瓶颈，难以实现规模化应用。鼓泡塔是臭氧氧化水处理使用最广泛的反应器类型，考虑臭氧氧化水处理实际应用中流体力学适用性，理想催化剂在保证高催化活性的同时还需要满足粒径、形状、孔结构、稳定性、机械强度等各方面的要求。因此，理想的臭氧氧化催化剂应具有较高的催化活性，持久的稳定性，不会产生二次污染，良好的流体力学特性，形貌便于降低水流和气流阻力，丰富的孔结构，高度的耐酸/碱/配体的稳定性，高度耐氧化性，高的机械强度，高的热稳定性。

基于臭氧氧化催化技术在废水深度处理中的重要地位，以及臭氧氧化催化剂在臭氧氧化催化技术中的基础性地位，便对臭氧氧化催化剂的制备方法提出了新的要求，需要能够在获得高效绿色的催化剂的同时，尽量降低生产的时间以及经济成本，实现批量化生产。比如中国发明专利申请201610529622.2(公开号：cn106215946a，公开日：2016年12月14日)公开了一种用于污水处理的臭氧催化剂及其制备和污水处理方法，通过采用将具有催化活性的无机材料牢固的包覆于硅藻土颗粒表面，并一次煅烧成型制备所述催化剂。所述催化剂可以在非均相条件下催化臭氧处理污水体系，从而可以避免现有技术中均相臭氧催化剂所带来的二次污染等问题，并具有结构稳定，臭氧氧化活性高等优点，但是该发明中催化剂的比表面积较小，不利于污染物的吸附；并且该发明中催化剂含有锰氧化物、钴氧化物等在酸性条件下易浸出重金属元素的成分，稳定性较差，且活性成分包覆于硅藻土表面，长期使用活性成分可能会部分脱落。

上世纪九十年代末,有学者用胶晶模板法，以金属醇盐为前驱物，成功地制备了三维多孔材料，成为了一类新型催化剂、吸附剂、色谱材料和微生物载体，引起国内外化学界、物理学界的广泛重视，近年来发展十分迅速。但是，醇盐法仅适合制备高价金属氧化物3dom材料，对于低价过渡金属或碱土金属醇盐由于活性高，或在能润湿模板的溶剂中溶解度过低，难以得到3dom骨架结构，并且，金属醇盐价格较高，有些金属醇盐商业上难以得到，极大的限制了醇盐为前驱物的应用范围。比如，本专利申请人于(中国发明专利申请201710208468.3，公开号：cn106944027a，公开日：2017年07月14日)公开了一种介孔臭氧氧化催化剂及其制备和应用方法，将海藻酸钙凝胶模板球浸润钛锆醇盐混合溶液，干燥煅烧后去除有机物形成钛锆复合氧化物介孔毫米载体球，再通过浸渍铈盐后干燥煅烧得到铈钛锆氧化物介孔毫米球臭氧氧化催化剂。该发明公开的催化剂虽然具有较高的催化活性，并且作为一种毫米介孔球具有良好的流体力学和传质性能。但由于无机金属盐在海藻酸水凝胶中的渗透极低，为导入ti-zr不得不采用原料成本极高的有机金属醇盐，仅有试剂级而无工业级原料，且极易水解粉化，制备过程控制条件严苛，难以实现规模量产。

因此，开发通用的原材料和新的绿色经济制备方法，以及同时具备理想催化活性、粒径、形状、孔结构、稳定性、机械强度的金属氧化物臭氧氧化催化剂，对于推动臭氧氧化催化技术在水处理中的实际应用具有重要意义。

技术实现要素：

1、要解决的问题

针对现有技术复合金属氧化物介孔毫米球臭氧氧化催化剂的制备成本高、制备流程复杂、耗时长、产生有机废液等问题，本发明提供铈钛氧化物介孔毫米球臭氧氧化催化剂及其制备方法与应用，适用于运行成本低廉的固定床或流化床反应器，污染物降解效率高，可显著提高废水中多种有机污染物的矿化程度。

2、技术方案

为解决上述问题，本发明提供如下的技术方案：

铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂，所述的催化剂活性成分为铈钛复合氧化物，形貌为介孔毫米球；所述的介孔毫米球粒径为0.7～2mm，例如：0.7mm，1mm，1.3mm，1,5mm，1.8mm，2mm；介孔平均孔径为2～8nm，例如：2nm，3nm，4nm，5nm，6nm，7nm，8nm；所述的催化剂表面酸性位点密度为0.5～3mmol/g，例如：0.5mmol/g，1mmol/g，1.5mmol/g，2mmol/g，2.5mmol/g，3mmol/g。

优选地，所述的催化剂中含有金属元素以及氧元素，所述的金属元素为铈元素和钛元素；所述的铈元素摩尔分数为2％～30％，钛元素摩尔分数为2％～30％，金属元素(铈元素和钛元素)的总摩尔分数为30％～38％，氧元素摩尔分数为62％～70％，其中铈元素占金属元素摩尔分数为10％～90％；所述的铈元素的价态为三价和四价，其中三价铈元素占铈元素总比例的20％～60％。

优选地，所述的催化剂孔容积为0.1～0.4cm³/g，例如：0.1cm³/g，0.2cm³/g，0.3cm³/g，0.4cm³/g；比表面积为20～300m²/g，例如：20m²/g，40m²/g，60m²/g，80m²/g，100m²/g，130m²/g，150m²/g，180m²/g，210m²/g，250m²/g，300m²/g；球形颗粒抗压机械强度大于3n。

上述的铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂的制备方法，依次包括如下步骤：

(1)制备铈钛氢氧化物悬浊液以及海藻酸钠水溶胶：将铈的可溶性无机盐、钛的可溶性无机盐以及尿素溶于水中混匀形成水溶液e；其中，所述的铈的可溶性无机盐与钛的可溶性无机盐添加配比为(0.11～9):1，所述的尿素浓度与无机盐的浓度比值为2～20；

将水溶液e在搅拌条件下将溶液加热到80～95℃保持1～24h使铈、钛沉淀，反应完成后，水洗沉淀物，后将沉淀物分散于水中得到铈钛氢氧化物悬浊液a。

(2)铈钛氢氧化物分散于海藻酸钠水溶胶：将步骤(1)制得的悬浊液a与海藻酸钠水溶胶b混合搅拌，得到均匀分散有铈钛氢氧化物颗粒的海藻酸钠溶胶c，所述的海藻酸钠水溶胶b通过将海藻酸钠加入水中溶解制得，其中海藻酸钠质量分数为0.5～5％，所述的制得的溶胶c中ce与ti的物质的量之和≥0.2mol/l且海藻酸钠质量≥5g/l，ce与ti的物质的量之和与海藻酸钠质量之比为0.01～0.2mol/g；

(3)制备铈钛氢氧化物颗粒-海藻酸盐复合水凝胶球：将步骤(2)中制得的溶胶c逐滴加入多价金属无机盐水溶液d中并静置2～48h进行凝胶化，制得含铈钛氢氧化物的复合水凝胶毫米球；

(4)两段式煅烧：将步骤(3)中制得的复合水凝胶球水洗、烘干，依次在惰性气体氛围和空气氛围中进行煅烧，制得铈钛氧化物介孔毫米球臭氧氧化催化剂。

优选地，步骤(1)中所述铈的可溶性无机盐为硝酸铈铵，钛的可溶性无机盐为硫酸氧钛；所述的混合水溶液中ce与ti总浓度为0.02～0.2mol/l，尿素浓度为0.5～2mol/l；所述的制得的铈钛氢氧化物悬浊液a中ce与ti总物质的量浓度≥0.3mol/l。

优选地，步骤(2)中，所述混合搅拌的转速为200～2000转/分，混合搅拌时间为2～60min；所述的溶胶c中ce与ti总物质的量浓度≥0.2mol/l，海藻酸钠质量浓度≥5g/l，ce与ti的总物质的量与海藻酸钠质量之比为0.01～0.2mol/g。

优选地，步骤(3)中所述多价金属无机盐为铈、钛以及钙中的一种或者两种以上，所述的多价金属无机盐水溶液d中金属元素的浓度为0.01～2mol/l。

优选地，步骤(4)中所述的复合水凝胶球烘干温度为40～80℃，烘干时间＞4h；所述的惰性气体氛围煅烧温度为150～210℃，保温时间1～4h；空气氛围煅烧温度为200～700℃，持续时间1～4h；其中，所述的惰性气体为氮气、氩气以及氦气中的一种或两种以上。

上述铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂的应用如下：将催化剂放入固定床或流化床反应器中，将废水连续或批量通入上述反应器；将含有臭氧的气体连续或间歇通入废水中，在铈钛氧化物介孔毫米球臭氧氧化催化剂的作用下，强化产生大量羟基自由基使污染物降解，将废水连续或间歇排出反应器，所述铈钛氧化物介孔毫米球臭氧氧化催化剂依靠重力作用或网孔筛分装置与废水分离而留在反应器内，完成对废水的处理。

优选地，当催化剂上积累了污染物催化性能下降时，将催化剂取出反应器，经水洗和干燥后，置于200～500℃温度下焙烧2～6h，冷却后再放入反应器中重新使用。

3、有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果包括：

(1)本发明提供的铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂，具有以下优势：

①催化活性高，可显著提高臭氧转化为羟基自由基的效率，显著促进难降解污染物的矿化程度；本发明在一定条件下优选的ce0.5ti0.5o2介孔毫米球可将臭氧氧化效率相较单独臭氧氧化提高5～6倍，以草酸作为羟基自由基探针，催化活性达7.06μmol/g/min，相比本课题组在中国发明专利申请201710208468.3(公开号：cn106944027a，公开日：2017年07月14日)中提供的优选铈钛锆复合氧化物介孔毫米球提高了2.5倍；

②稳定性好，在长期或反复使用过程中催化性能基本保持稳定；

③具有良好的流体力学特性，为毫米级球形颗粒，便于降低水流和气流阻力，易于通过重力作用或筛网装置与水分离；

④具有丰富的孔结构，孔结构为介孔(2～8nm)结构，比表面积可高达到300m²/g，孔容积可高达0.40cm³/g，有利于污染物的吸附和粒内扩散传质，提高降解效率；

⑤具有高度的耐酸/碱/配体的稳定性，在广泛的ph范围(2～12)内以及水中草酸等配体共存条件下不溶解，自身活性成分不溶出，不释放有毒有害元素；

⑥具有高度耐氧化性，在羟基自由基和臭氧强氧化环境中自身结构和性能不发生明显改变；

⑦具有较高的机械强度，抗压强度大于3n，有利于在反应器内堆积承重或碰撞条件下不发生破碎；

⑧具有较高的热稳定性，最好在空气氛围中加热到400℃不发生明显改变，有利于催化剂热再生。

(2)本发明提供的铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂的制备方法，具有以下优势：

①经济成本方面，相比于有机金属醇盐法制备多元金属氧化物介孔毫米球催化剂，本发明提供了可适用于廉价的无机金属盐为原料的经济制备方法，克服了凝胶化后导入金属氧化物前驱体不得不使用昂贵娇气的有机金属醇盐原料的缺陷，其中工业级的无机金属盐的价格相比于有机金属醇盐的价格降低了约3～4个数量级，在降低制备成本、将该类催化剂推向规模量产方面具有重要价值；

②时间成本方面，相比于传统多元金属氧化物介孔毫米球催化剂，本发明的制备方法流程简单，只有4个主要步骤，耗时短，有利于推向工业化生产；

③相比于传统多元金属氧化物介孔毫米球催化剂，本发明提供的铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂的制备方法，不使用有机溶剂，生产过程中不产生有机废液，采用环境友好的廉价原料，工艺清洁、绿色经济，符合清洁生产的理念；

④本发明提供的铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂的制备方法，工艺灵活，通过在限定范围内改变ce/ti比例、煅烧温度、海藻酸钠浓度等参数可实现调控催化剂的金属元素比例、元素价态分布、晶型结构、粒径、机械强度、孔道结构、酸性位点密度和催化活性等。

(3)本发明提供的铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂，适用于运行成本低廉的固定床或流化床反应器，污染物降解效率高，可显著提高废水中双氯芬酸等多种污染物的矿化程度，相比于本课题组在中国发明专利申请201710208468.3(公开号：cn106944027a，公开日：2017年07月14日)中提供的铈钛锆复合氧化物介孔毫米球臭氧氧化催化剂的应用方法，无需进行频繁的干燥煅烧处理也可以保持较高的催化活性。

附图说明

图1为本发明提供的铈钛氧化物介孔毫米球臭氧氧化催化剂的制备流程图；

图2为本发明实施例1-8中制备的铈钛氧化物介孔毫米球臭氧氧化催化剂的ce元素x射线光电子能谱(xps)图；

图3为本发明实施例1中制备的ce0.5ti0.5o2介孔毫米球的透射电子显微镜照片；

图4为本发明实施例1-3中制备的铈钛氧化物介孔毫米球臭氧氧化催化剂及其对照材料的x射线衍射(xrd)图谱；

图5为本发明实施例11中ce0.5ti0.5o2介孔毫米球催化臭氧氧化降解草酸(作为羟基自由基探针化合物)的动力学曲线(a)和吸附草酸的动力学曲线(b)；

图6为本发明实施例12中ce0.5ti0.5o2介孔毫米球催化臭氧氧化降解草酸(作为羟基自由基探针化合物)的循环实验动力学；

图7为本发明实施例13中ce0.5ti0.5o2/臭氧/草酸体系自由基的epr图谱(5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉，简称dmpo为自旋捕获剂)；

图8为实施例14中叔丁醇对本发明制备的ce0.5ti0.5o2介孔毫米球催化臭氧氧化降解草酸的影响；

图9为本发明实施例15中ce0.5ti0.5o2介孔毫米球催化臭氧氧化降解布洛芬、4-氯酚、双氯芬酸以及对氯苯甲酸有机污染物的性能。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行举例详细描述。

实施例1

本实施例中铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂的制备步骤如图1所示：

(1)制备铈钛氢氧化物：在室温下，7.5mmoltioso4(硫酸氧钛)和7.5mmol(nh4)2ce(no3)6(硝酸铈铵)分别溶解到40ml去离子水中形成溶液，然后铈溶液加入到钛溶液中混合，再一起加入到含有14g尿素的120ml水溶液中，得到混合水溶液e；此时，混合水溶液e中铈钛总浓度为0.075mol/l，尿素浓度为1.2mol/l，尿素浓度与铈钛(铈元素与钛元素)总浓度比值为16；

将水溶液e在到90～95℃条件下水浴加热8h，以300rpm的转速进行磁力搅拌，使铈、钛沉淀，反应完成后，将沉淀物离心水洗2次，后将沉淀物分散于水中得到铈钛氢氧化物悬浊液a；制得的铈钛氢氧化物悬浊液a每毫升中铈钛(ce与ti)物质的量之和为0.5mmol。

(2)铈钛氢氧化物颗粒分散于海藻酸钠水溶胶：将步骤(1)中制得的铈钛氢氧化物悬浊液a加入到预制备好的质量分数为4％的海藻酸钠水溶胶中(海藻酸钠水溶胶b通过将海藻酸钠加入水中溶解制得)，在500rpm的转速下进行磁力搅拌20min，制得分散有铈钛氢氧化物颗粒的海藻酸钠水溶胶c；所述的海藻酸钠水溶胶c每毫升中：铈钛(ce与ti)物质的量之和为0.4mmol，海藻酸钠质量为10mg，此时，铈钛(ce与ti)物质的量之和与海藻酸钠质量之比为0.04mol/g。

(3)制备铈钛氢氧化物颗粒-海藻酸盐复合水凝胶球：用注射器将步骤(2)中制得的分散有铈钛氢氧化物颗粒的海藻酸钠水溶胶c逐滴加入到体积为125ml，浓度为0.1mol/l的ce(no3)3水溶液d中形成凝胶小球，静置24h，得到含铈钛氢氧化物的复合水凝胶毫米球。

(4)两段式煅烧：将步骤(3)中制得的复合水凝胶球水洗2次，60℃烘干12h，置于管式炉中，在氮气气氛下200℃保温2h，然后在空气氛围下400℃煅烧2h，冷却后得到ce0.5ti0.5o2介孔毫米球臭氧氧化催化剂。

本实施例中制得的铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂，为球形颗粒的ce0.5ti0.5o2臭氧氧化催化剂，粒径分布在1.2～1.4mm之间，比表面积为199m²/g，孔容积为0.32cm³/g，平均孔径为3.6nm，抗压机械强度为4.3n，通过nh3程序升温脱附法表征所测得表面酸性位点密度为1.89mmol/g。

通过测试表明，本实施例中制备的ce0.5ti0.5o2臭氧氧化催化剂含有铈、钛、氧元素，三种元素都均匀分布，其中铈元素占金属元素摩尔分数为52％。通过x射线光电子能谱(xps，下同)表征(见图2)，铈元素的价态由三价和四价组成，其中三价所占比例为44.9％。在透射电子显微镜下观察，如图3所示，为无晶型结构，说明制得催化剂成分为无定形铈钛氧化物。

将上述制得的ce0.5ti0.5o2介孔毫米球臭氧氧化催化剂研磨进行粉末x射线衍射(xrd，下同)检测，结果如图4所示，ce0.5ti0.5o2并无明显的衍射峰，与透射电镜观察结果一致，证明了所制得的ce0.5ti0.5o2介孔毫米球成分为无定形铈钛氧化物。在相同条件下制备的氧化铈介孔毫米球的xrd图谱表现出明显的方铈矿晶型，与jcpdf卡片34-0394相符，制备的氧化钛介孔毫米球的xrd图谱表现出明显的锐钛矿晶型，与jcpdf卡片21-1272相符，说明本实施例制得的ce0.5ti0.5o2介孔毫米球不是氧化铈与氧化钛的简单组合，而是生成了新的复合相。

以上结果显示出本发明提供的臭氧氧化催化剂具有良好的流体力学特性、孔结构、机械强度，具有独特的无定形结构，不是氧化铈与氧化钛的简单组合，而是生成了新的铈钛复合氧化物。

实施例2

本实施例中铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂的制备步骤如图1所示：

(1)制备铈钛氢氧化物：在室温下，11.25mmol的tioso4(硫酸氧钛)和3.75mmol的(nh4)2ce(no3)6(硝酸铈铵)分别溶解到40ml去离子水中形成溶液，然后铈溶液加入到钛溶液中混合，再一起加入到含有14g尿素的120ml水溶液中，得到混合水溶液e；此时，混合水溶液e中铈钛总浓度为0.075mol/l，尿素浓度为1.2mol/l，尿素浓度与铈钛(铈元素与钛元素)总浓度比值为16；

将水溶液e在到90～95℃条件下水浴加热8h，以300rpm的转速进行磁力搅拌，使铈、钛沉淀，反应完成后，将沉淀物离心水洗2次，后将沉淀物分散于水中得到铈钛氢氧化物悬浊液a；制得的铈钛氢氧化物悬浊液a每毫升中铈钛(ce与ti)物质的量之和为0.5mmol。

(2)铈钛氢氧化物颗粒分散于海藻酸钠水溶胶：将步骤(1)中制得的铈钛氢氧化物悬浊液a加入到预制备好的质量分数为4％的海藻酸钠水溶胶中(海藻酸钠水溶胶b通过将海藻酸钠加入水中溶解制得)，在500rpm的转速下进行磁力搅拌20min，制得分散有铈钛氢氧化物颗粒的海藻酸钠水溶胶c；所述的海藻酸钠水溶胶c每毫升中：铈钛(ce与ti)物质的量之和为0.4mmol，海藻酸钠质量为10mg，此时，铈钛(ce与ti)物质的量之和与海藻酸钠质量之比为0.04mol/g。

(3)制备铈钛氢氧化物颗粒-海藻酸盐复合水凝胶球：用注射器将步骤(2)中制得的分散有铈钛氢氧化物颗粒的海藻酸钠水溶胶c逐滴加入到体积为125ml，浓度为0.1mol/l的ce(no3)3水溶液中形成凝胶小球，静置24h，得到含铈钛氢氧化物的复合水凝胶毫米球。

(4)两段式煅烧：将步骤(3)中制得的复合水凝胶球水洗2次，60℃烘干12h，置于管式炉中，在氮气气氛下200℃保温2h，然后在空气氛围下400℃煅烧2h，冷却后得到ce0.25ti0.75o2介孔毫米球臭氧氧化催化剂。

本实施例中制得的ce0.25ti0.75o2介孔毫米球臭氧催化剂，为球形颗粒，粒径分布在1.3～1.5mm之间，比表面积为266m²/g，孔容积为0.32cm³/g，平均孔径为3.6nm，通过nh3程序升温脱附法表征所测得表面酸性位点密度为1.77mmol/g。

通过测试表明，本实施例中制备的ce0.25ti0.75o2臭氧氧化催化剂含有铈、钛、氧元素，三种元素都均匀分布，其中铈元素占金属元素摩尔分数为31.4％。通过xps表征(图2)，铈元素的价态由三价和四价组成，其中三价所占比例为50.0％。将上述制得的ce0.25ti0.75o2介孔毫米球臭氧氧化催化剂研磨进行粉末xrd检测，结果如图4所示，ce0.25ti0.75o2并无明显的衍射峰，说明所制得的ce0.25ti0.75o2介孔毫米球成分为无定形铈钛氧化物。

实施例3

本实施例中铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂的制备步骤如图1所示：

(1)制备铈钛氢氧化物：在室温下，3.75mmol的tioso4(硫酸氧钛)和11.25mmol的(nh4)2ce(no3)6(硝酸铈铵)分别溶解到40ml去离子水中形成溶液，然后铈溶液加入到钛溶液中混合，再一起加入到含有14g尿素的120ml水溶液中，得到混合水溶液e；此时，混合水溶液e中铈钛总浓度为0.075mol/l，尿素浓度为1.2mol/l，尿素浓度与铈钛(铈元素与钛元素)总浓度比值为16；

将水溶液e在到90～95℃条件下水浴加热8h，以300rpm的转速进行磁力搅拌，使铈、钛沉淀，反应完成后，将沉淀物离心水洗2次，后将沉淀物分散于水中得到铈钛氢氧化物悬浊液a；制得的铈钛氢氧化物悬浊液a每毫升中铈钛(ce与ti)物质的量之和为0.5mmol。

(2)铈钛氢氧化物颗粒分散于海藻酸钠水溶胶：将步骤(1)中制得的铈钛氢氧化物悬浊液a加入到预制备好的质量分数为4％的海藻酸钠水溶胶中(海藻酸钠水溶胶b通过将海藻酸钠加入水中溶解制得)，在500rpm的转速下进行磁力搅拌20min，制得分散有铈钛氢氧化物颗粒的海藻酸钠水溶胶c；所述的海藻酸钠水溶胶c每毫升中：铈钛(ce与ti)物质的量之和为0.4mmol，海藻酸钠质量为10mg，此时，铈钛(ce与ti)物质的量之和与海藻酸钠质量之比为0.04mol/g。

(3)制备铈钛氢氧化物颗粒-海藻酸盐复合水凝胶球：用注射器将步骤(2)中制得的分散有铈钛氢氧化物颗粒的海藻酸钠水溶胶c逐滴加入到体积为125ml，浓度为0.1mol/l的ce(no3)3水溶液中形成凝胶小球，静置24h，得到含铈钛氢氧化物的复合水凝胶毫米球。

(4)两段式煅烧：将步骤(3)中制得的复合水凝胶球水洗2次，60℃烘干12h，置于管式炉中，在氮气气氛下200℃保温2h，然后在空气氛围下400℃煅烧2h，冷却后得到ce0.75ti0.25o2介孔毫米球臭氧氧化催化剂。

本实施例中制得的ce0.75ti0.25o2介孔毫米球臭氧催化剂，为球形颗粒，粒径分布在1.3～1.35mm之间，比表面积为155m²/g，孔容积为0.19cm³/g，平均孔径为4.0nm，抗压机械强度为5.9n，通过nh3程序升温脱附法表征所测得表面酸性位点密度为1.14mmol/g。

通过测试表明，本实施例中制备的ce0.75ti0.25o2臭氧氧化催化剂含有铈、钛、氧元素，三种元素都均匀分布，其中铈元素占金属元素摩尔分数为75.6％。通过xps表征(图2)，铈元素的价态由三价和四价组成，其中三价所占比例为41.6％。将上述制得的ce0.75ti0.25o2介孔毫米球臭氧氧化催化剂研磨进行粉末xrd检测，结果如图4所示，ce0.75ti0.25o2表现出方铈矿晶型。

实施例4

与实施例1相比较，本实施例中铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂的制备步骤不同之处仅在于：所述步骤(4)中第二段空气煅烧温度为200℃，其余均与实施例1相同。

制得的臭氧氧化催化剂为球形颗粒，直径分布在1.4～1.5mm之间，比表面积282m²/g，孔容积0.38cm³/g，平均孔径为3.6nm，抗压机械强度为3.8n。通过xps表征(图2)，铈元素的价态由三价和四价组成，其中三价所占比例为45.3％。将上述制得的介孔毫米球臭氧氧化催化剂研磨进行粉末xrd检测，并无明显的衍射峰，证明了所制得的介孔毫米球成分为无定形铈钛氧化物。

实施例5

与实施例1相比较，本实施例中铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂的制备步骤不同之处仅在于：所述步骤(4)中第二段空气煅烧温度为300℃，其余均与实施例1相同。

制得的臭氧氧化催化剂为球形颗粒，直径分布在1.3～1.5mm之间，比表面积241m²/g，孔容积0.31cm³/g，平均孔径为3.6nm，抗压机械强度为4.3n。通过xps表征(图2)，铈元素的价态由三价和四价组成，其中三价所占比例为46.5％。将上述制得的介孔毫米球臭氧氧化催化剂研磨进行粉末xrd检测，并无明显的衍射峰，证明了所制得的介孔毫米球成分为无定形铈钛氧化物。

实施例6

与实施例1相比较，本实施例中铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂的制备步骤不同之处仅在于：所述步骤(4)中第二段空气煅烧温度为500℃，其余均与实施例1相同。

制得的臭氧氧化催化剂为球形颗粒，直径分布在1.3～1.4mm之间，比表面积162m²/g，孔容积0.32cm³/g，平均孔径为3.5nm，抗压机械强度为3.3n。通过xps表征(图2)，铈元素的价态由三价和四价组成，其中三价所占比例为37.6％。将上述制得的介孔毫米球臭氧氧化催化剂研磨进行粉末xrd检测，并无明显的衍射峰，证明了所制得的介孔毫米球成分为无定形铈钛氧化物。

实施例7

与实施例1相比较，本实施例中铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂的制备步骤不同之处仅在于：所述步骤(4)中第二段空气煅烧温度为600℃，其余均与实施例1相同。

制得的臭氧氧化催化剂为球形颗粒，直径分布在1.2～1.3mm之间，比表面积77.2m²/g，孔容积0.30cm³/g，平均孔径为3.6nm，抗压机械强度为4.9n。通过xps表征(图2)，铈元素的价态由三价和四价组成，其中三价所占比例为31.9％。将上述制得的介孔毫米球臭氧氧化催化剂研磨进行粉末xrd检测，呈现出方铈矿晶型信号峰。

实施例8

与实施例1相比较，本实施例中铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂的制备步骤不同之处仅在于：所述步骤(4)中第二段空气煅烧温度为700℃，其余均与实施例1相同。

制得的臭氧氧化催化剂为球形颗粒，直径分布在1.2～1.3mm之间，通过n2吸附脱附表征，测得比表面积29.4m²/g，孔容积0.10cm³/g，平均孔径为2.4nm，抗压机械强度为10.9n。通过xps表征(图2)，铈元素的价态由三价和四价组成，其中三价所占比例为34.2％。将上述制得的介孔毫米球臭氧氧化催化剂研磨进行xrd检测，表现出明显的方铈矿晶型，与jcpdf卡片34-0394相符，并有微弱的锐钛矿(101)峰信号。

实施例9

本实施例中铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂的制备步骤下：

(1)制备铈钛氢氧化物：在室温下，0.4mmol钛的可溶性无机盐和3.6mmol铈的可溶性无机盐分别溶解到40ml去离子水中形成溶液，然后铈溶液加入到钛溶液中混合，再一起加入到含有0.48g尿素的120ml水溶液中，得到混合水溶液e；此时，混合水溶液e中铈钛总浓度为0.02mol/l，尿素浓度为0.04mol/l，尿素浓度与铈钛(铈元素与钛元素)总浓度比值为2；

将水溶液e在到80℃条件下水浴加热1h，以300rpm的转速进行磁力搅拌，使铈、钛沉淀，反应完成后，将沉淀物离心水洗数次，后将沉淀物分散于水中得到铈钛氢氧化物悬浊液a；制得的铈钛氢氧化物悬浊液a每毫升中铈钛(ce与ti)物质的量之和为0.3mol/l。

(2)铈钛氢氧化物颗粒分散于海藻酸钠水溶胶：将步骤(1)中制得的铈钛氢氧化物悬浊液a加入到预制备好的质量分数为0.5％的海藻酸钠水溶胶中(海藻酸钠水溶胶b通过将海藻酸钠加入水中溶解制得)，在200rpm的转速下进行磁力搅拌2min，制得分散有铈钛氢氧化物颗粒的海藻酸钠水溶胶c；所述的海藻酸钠水溶胶c每毫升中：铈钛(ce与ti)物质的量之和为0.2mmol，海藻酸钠质量为5mg，此时，铈钛(ce与ti)物质的量之和与海藻酸钠质量之比为0.01mol/g。

(3)制备铈钛氢氧化物颗粒-海藻酸盐复合水凝胶球：用注射器将步骤(2)中制得的分散有铈钛氢氧化物颗粒的海藻酸钠水溶胶c逐滴加入到体积为125ml，浓度为0.01mol/l的硫酸氧钛水溶液中形成凝胶小球，静置2h，得到含铈钛氢氧化物的复合水凝胶毫米球。

(4)两段式煅烧：将步骤(3)中制得的复合水凝胶球水洗3次，40℃烘干4.5h，置于管式炉中，在氦气气氛下150℃保温1h，然后在空气氛围下200℃煅烧1h，冷却后得到铈钛复合氧化物介孔毫米球臭氧氧化催化剂。

经实践，按照本实施例中的制备方法，可以制得粒径为0.7～1.3mm的球形颗粒的铈钛氧化物臭氧氧化催化剂，球形颗粒抗压机械强度＞3n；催化剂中含有金属元素(铈元素和钛元素)以及氧元素，；铈元素摩尔分数为2％～30％，钛元素摩尔分数为2％～30％，金属元素(铈元素和钛元素)的总摩尔分数为30％～38％，氧元素摩尔分数为62％～70％，其中铈元素占金属元素摩尔分数为10％～90％；所述的铈元素的价态为三价和四价，其中三价铈元素占铈元素总比例的20％～60％。

实施例10

本实施例中铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂的制备步骤下：

(1)制备铈钛氢氧化物：在室温下，36mmol钛的可溶性无机盐和4mmol铈的可溶性无机盐分别溶解到40ml去离子水中形成溶液，然后铈溶液加入到钛溶液中混合，再一起加入到含有24g尿素的120ml水溶液中，得到混合水溶液e；此时，混合水溶液e中铈钛总浓度为0.20mol/l，尿素浓度为2mol/l，尿素浓度与铈钛(铈元素与钛元素)总浓度比值为20；

将水溶液e在到95℃条件下水浴加热24h，以800rpm的转速进行磁力搅拌，使铈、钛沉淀，反应完成后，将沉淀物离心水洗5次，后将沉淀物分散于水中得到铈钛氢氧化物悬浊液a；制得的铈钛氢氧化物悬浊液a每毫升中铈钛(ce与ti)物质的量之和为0.7mol/l。

(2)铈钛氢氧化物颗粒分散于海藻酸钠水溶胶：将步骤(1)中制得的铈钛氢氧化物悬浊液a加入到预制备好的质量分数为5％的海藻酸钠水溶胶中(海藻酸钠水溶胶b通过将海藻酸钠加入水中溶解制得)，在2000rpm的转速下进行磁力搅拌60min，制得分散有铈钛氢氧化物颗粒的海藻酸钠水溶胶c；所述的海藻酸钠水溶胶c每毫升中：铈钛(ce与ti)物质的量之和为4mmol，海藻酸钠质量为20mg，此时，铈钛(ce与ti)物质的量之和与海藻酸钠质量之比为0.02mol/g。

(3)制备铈钛氢氧化物颗粒-海藻酸盐复合水凝胶球：用注射器将步骤(2)中制得的分散有铈钛氢氧化物颗粒的海藻酸钠水溶胶c逐滴加入到体积为125ml，浓度为2mol/l的硫酸氧钛水溶液中形成凝胶小球，静置48h，得到含铈钛氢氧化物的复合水凝胶毫米球。

(4)两段式煅烧：将步骤(3)中制得的复合水凝胶球水洗3次，80℃烘干8h，置于管式炉中，在氩气气氛下210℃保温4h，然后在空气氛围下700℃煅烧4h，冷却后得到铈钛复合氧化物介孔毫米球臭氧氧化催化剂。

经实践，按照本实施例中的制备方法，可以制得粒径为0.7～1.3mm的球形颗粒的铈钛氧化物臭氧氧化催化剂，球形颗粒抗压机械强度＞3n；催化剂中含有金属元素(铈元素和钛元素)以及氧元素；铈元素摩尔分数为2％～30％，钛元素摩尔分数为2％～30％，金属元素(铈元素和钛元素)的总摩尔分数为30％～38％，氧元素摩尔分数为62％～70％，其中铈元素占金属元素摩尔分数为10％～90％；所述的铈元素的价态为三价和四价，其中三价铈元素占铈元素总比例的20％～60％。

对比例1

本对比例1中，用单一钛无机盐制备了tio2介孔毫米球，其制备方法基本与实施例1相同方法，不同之处仅在于：所述步骤(1)中仅用硫酸氧钛以及尿素溶于水中混匀形成水溶液e，多价金属无机盐溶液d采用硫酸氧钛水溶液。其他与实施例1相同。

对比例2

本对比例1中，用单一铈无机盐制备了ceo2介孔毫米球，其制备方法基本与实施例1相同方法，不同之处仅在于：所述步骤(1)中仅用硝酸铈铵以及尿素溶于水中混匀形成水溶液e。其他与实施例1相同。

实施例11

本实施例中铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂，其组成成分与实施例1中所得催化剂相同，为ce0.5ti0.5o2介孔毫米球臭氧氧化催化剂，本实施例中研究了ce0.5ti0.5o2介孔毫米球臭氧氧化催化剂对草酸的催化降解和吸附作用。

将0.7g实施例1中制得的ce0.5ti0.5o2介孔毫米球臭氧氧化催化剂置于内径6cm气泡柱反应器中，反应器底部装有a3微孔砂芯布气盘，且外层带有恒温循环水浴夹层，在夹层中通入25℃恒温循环水。用无水草酸和超纯水配制成初始草酸浓度为100mg/l的草酸溶液，测得溶液ph为3.0，溶液体积为350ml，温度为25℃，加入上述气泡柱反应器中，然后将臭氧气相浓度为30mg/l的臭氧/氧气混合气体以0.1l/min的流速由反应器底部的空砂芯布气盘分散成细小气泡通入溶液中，在一系列时间点取样，通过高效液相色谱测定水中草酸浓度随时间的变化，将上述臭氧/氧气气体替换为氧气进行实验，用来表明材料对草酸的吸附效果。

为方便进行对比，对比例1-2中制得的ceo2或tio2介孔毫米球采取同样的方法进行对比实验，并在不添加催化剂的情况下进行对照实验。

结果如图5所示，经过90min的降解作用，添加了ce0.5ti0.5o2介孔毫米球臭氧氧化催化剂对草酸的降解率达到了99％以上(具体见图5(a))，其吸附作用只能去除16％(具体见图5(b))，单独(无催化)臭氧氧化处理的降解率只有20％(具体见图5(a))；而ceo2介孔毫米球臭氧氧化催化剂以及tio2介孔毫米球臭氧氧化催化剂对草酸几乎无催化降解效果，仅有微弱的吸附作用(具体见图5(a)以及图5(b))。

因在酸性条件下草酸是使用单独臭氧氧化难以降解的物质，属于常见的臭氧氧化终端产物之一，并且草酸的降解意味着彻底的矿化，故本实施例结果表明利用本发明提高的方法所制备的铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂具有较高的催化活性，可显著提高臭氧氧化的矿化程度。

实施例12

本实施例中铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂，其组成成分与实施例1中所得催化剂相同，为ce0.5ti0.5o2介孔毫米球臭氧氧化催化剂，本实施例中研究了ce0.5ti0.5o2介孔毫米球臭氧氧化催化剂再生反复回用催化臭氧氧化草酸及稳定性。

采用ce0.5ti0.5o2介孔毫米球臭氧氧化催化剂按实施例11进行催化降解草酸试验后，臭氧曝气处理30min以去除催化剂残余的吸附的草酸，重复实施例9的ce0.5ti0.5o2介孔毫米球臭氧氧化催化剂的催化降解草酸，进行回用实验，共进行5轮，结果如图6所示，可见本发明提供的ce0.5ti0.5o2介孔毫米球臭氧氧化催化剂在反复回用中一直保持较高的催化活性。在这个过程中每一轮实验的动力学曲线变化非常微小，5轮循环实验之后，90min去除率依然保持在98％。同时，对每一轮循环实验出水中ce元素和ti元素的含量进行检测，ce的溶出浓度在0.10-0.21mg/l之间，ti的溶出浓度低于检出限(0.003mg/l)。本实施例说明本发明提供的铈钛氧化物介孔毫米球臭氧氧化催化剂具有持久高效的催化活性和稳定性。

实施例13

与实施例11相比较，本实施例的不同之处仅在于，在草酸溶液组分中，分别添加了不同浓度的叔丁醇(tba)作为羟基自由基捕获剂进行测试，其余与实施例11相同.

结果如图7所示，90min时，不添加叔丁醇条件下本发明提供的ce0.5ti0.5o2介孔毫米球臭氧氧化催化剂对草酸的降解率为99％，添加0.01mmtba条件下草酸的降解率为95％；添加0.1mmtba条件下草酸的降解率为48％；当tba浓度达到1mm时，草酸的催化降解速率已经接近于催化剂吸附草酸与单独臭氧氧化降解草酸速率之和，表明羟基自由基是本催化反应的主要活性氧化物种，本发明提供的铈钛氧化物介孔毫米球臭氧氧化催化剂可将臭氧转化为氧化能力更强的羟基自由基，从而发挥强化矿化的作用。

实施例14

本实施例中采用的铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂，其组成成分与实施例1中所得催化剂相同。本实施例中采用5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(dmpo)作为自旋捕获剂用电子顺磁共振谱(epr)考察ce0.5ti0.5o2介孔毫米球催化臭氧氧化产生的活性物种。

结果如图8所示(oa代表草酸)，在未加入ce0.5ti0.5o2的体系(dmpo，o3+dmpo和o3+草酸+dmpo)中，无明显的活性物种信号，加入ce0.5ti0.5o2介孔毫米球臭氧氧化催化剂后，ce0.5ti0.5o2+草酸+dmpo体系的谱图中出现了dmpo与羟基自由基加合物的典型信号，说明在ce0.5ti0.5o2介孔毫米球臭氧氧化催化剂的催化下该体系中产生了羟基自由基。本实施例证明了本发明提供的ce0.5ti0.5o2介孔毫米球臭氧氧化催化剂催化臭氧氧化的机理为将臭氧转化为氧化能力更强的羟基自由基作用于污染物。

实施例15

与实施例11相比较，本实施例的不同之处仅在于。本实施例中研究了ce0.5ti0.5o2介孔毫米球催化臭氧氧化催化剂降解多种毒害有机污染物的性能。

选取布洛芬、4-氯酚、双氯芬酸和对氯苯甲酸四种常见毒害有机物作为代表性目标污染物，配制初始ph7.0的溶液，按照实施例11的方法进行催化臭氧氧化降解，在一系列时间点取样，通过测定总有机碳(toc)变化来反映污染物矿化情况。结果如图9所示，ce0.5ti0.5o2介孔毫米球臭氧氧化催化剂将四种目标污染物的矿化率提高了18.7～54.0％，实现了污染物高效降解和矿化。本实施例表明本发明提供的ce0.5ti0.5o2介孔毫米球臭氧氧化催化剂在中性条件下对多种毒害有机物的臭氧氧化降解亦具有较高的催化活性，并且对双氯芬酸等有机物具有催化深度矿化的能力，在毒害有机物的深度处理中具有良好的应用前景。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的情况并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

对比例3

与实施例1相比较，本实施例中铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂的制备步骤不同之处仅在于：所述步骤(4)为一段式煅烧，仅在空气煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为4h，其余均与实施例1相同。

结果表明，直接经过空气氛围一段式煅烧，铈钛氧化物介孔毫米球臭氧氧化催化剂，颗粒碎裂严重，无法制得毫米球催化剂。