本发明涉及一种用n-吡咯烷基丙烯酰胺制备钴(ii)离子印迹复合膜的方法，属于膜材料科学技术领域。
背景技术：
钴(co)元素位于化学元素周期表的第四周期、第ⅷ主族，因其独特的物理和化学性质被广泛用于金属材料冶炼加工，采矿，军工武器制造，电镀等工业。随着人类频繁的生产活动，大量的钴被排放到水体和土壤中，导致江河湖泊的水污染问题极其严重，排放的大量钴已经超出自然环境的自我净化能力。
目前，处理污水中钴离子常用的方法有混凝法、吸附法、离子交换法、电解法、生物吸附法等。这些方法应用于处理含钴离子废水方面的研究十分的广泛，但这些处理方法均存在着一些不足，如耗时较长、能耗高、费用大、工艺复杂和易造成二次污染等缺点。因此，需要寻找一种选择性好、效率高的处理方法。
离子印迹技术(ion-imprintingtechnique，iit)作为分子印迹技术的一个重要发展方向，它可以很好的实现金属离子的识别与分离。其以阴、阳离子为模板，利用目标离子与功能单体特异性的相互作用，再加上交联剂和引发剂反应聚合，最后去除模板离子，得到对目标离子具有特异性吸附能力的聚合物。到目前为止，cu(ii)、ca(ii)、cd(ii)、pb(ii)、li(i)等多种金属离子为模板离子的重金属离子印迹聚合物已经被人们成功地合成出来了，应用到各种废水里。然而，聚合物均存在研磨不均匀、颗粒大，模板离子包埋过深、难洗脱，甚至渗漏等问题。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种用n-吡咯烷基丙烯酰胺制备钴(ii)离子印迹复合膜的方法；本发明基于金属离子与含n、o等杂原子的化合物之间能产生较好螯合作用的原理，以n-吡咯烷基丙烯酰胺为功能单体，钴(ii)为模板离子，商品膜为载体，制备得到的钴(ii)离子印迹复合膜co(ii)-micm具有性能稳定，吸附量大等特点。
本发明通过以下技术方案实现，具体步骤如下：
（1）将钴(ii)离子完全溶解在致孔剂中，加入n-吡咯烷基丙烯酰胺振荡2～3h，加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，摇匀，超声5～10min，形成预聚合溶液。
所述钴(ii)离子、n-吡咯烷基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:(2～8):(10～50)。
（2）将基膜置于步骤（1）得到的预聚合溶液中，常温浸泡3~30min，最后50~70℃反应12~24h，形成钴离子印迹复合膜也就是co(ii)-micm。
（3）将步骤（2）得到的钴离子印迹复合膜co(ii)-micm用体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱模板离子，再用甲醇洗至中性，真空干燥24h得到洗脱后的钴离子印迹复合膜co(ii)-micm。
本发明所述步骤（1）中的致孔剂为甲醇/水(v/v=1:1)、乙醇/水(v/v=1:1)、n,n-二甲基甲酰胺/水(v/v=1:1)和异丙醇/水(v/v=1:1)。
本发明步骤（1）中钴(ii)离子和引发剂偶氮二异丁腈摩尔比为1:(0.06～0.12)。
本发明步骤（2）中基膜为聚四氟乙烯微孔滤膜、聚偏氟乙烯微孔滤膜、nylon-6微孔滤膜中的一种，市售产品。
上述钴(ii)离子为市购试剂。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所述方法将金属离子印迹技术和膜技术相结合，以商品膜为载体，制备得到的钴(ii)离子印迹复合膜具有吸附量大、印迹效果好、便于洗脱等优点，解决了现行方法制备的印迹聚合物后处理过程繁杂、洗脱困难及使用过程中的“渗漏”等问题。
（2）制备得到的钴(ii)离子印迹复合膜对钴(ii)离子具有较高的特异性吸附能力和优异的吸附性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种用n-吡咯烷基丙烯酰胺制备钴(ii)离子印迹复合膜的方法，具体步骤如下：
（1）将0.1mmol钴(ii)离子完全溶解在10ml致孔剂(甲醇/水，v/v=1:1)中，加入0.4mmol功能单体n-吡咯烷基丙烯酰胺振荡2h，加入1mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，摇匀，超声5min，形成预聚合溶液；其中钴(ii)离子、功能单体n-吡咯烷基丙烯酰胺和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:4:10，钴(ii)离子和引发剂偶氮二异丁腈摩尔比为1:0.06。
（2）将聚四氟乙烯微孔滤膜置于步骤（1）得到的预聚合溶液中，常温浸泡3min，最后50℃反应12h，形成钴离子印迹复合膜也就是co(ii)-micm。
（3）将步骤（2）得到的钴(ii)离子印迹复合膜用150ml体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱模板分子，再用甲醇洗至中性，真空干燥24h得到洗脱后的离子印迹复合膜co(ii)-micm。
将本实施例制备得到的钴离子印迹复合膜co(ii)-micm对co(ii)进行吸附，在50mg/ml的钴(ii)离子溶液中，吸附量为544.55mg/g，印迹因子可达1.25。
实施例2
一种用n-吡咯烷基丙烯酰胺制备钴(ii)离子印迹复合膜的方法，具体步骤如下：
（1）将0.1mmol钴(ii)离子完全溶解在10ml致孔剂(乙醇/水，v/v=1:1)中，加入0.4mmol功能单体n-吡咯烷基丙烯酰胺振荡3h，加入3mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，摇匀，超声10min，形成预聚合溶液；其中钴(ii)离子、功能单体n-吡咯烷基丙烯酰胺和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:4:30，钴(ii)离子和引发剂偶氮二异丁腈摩尔比为1:0.12。
（2）将聚偏氟乙烯微孔滤膜置于步骤（1）得到的预聚合溶液中，常温浸泡30min，最后70℃反应24h，形成钴离子印迹复合膜也就是co(ii)-micm。
（3）将步骤（2）得到的钴(ii)离子印迹复合膜用150ml体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱模板分子，再用甲醇洗至中性，真空干燥24h得到洗脱后的钴离子印迹复合膜co(ii)-micm。
将本实施例制备得到的钴离子印迹复合膜co(ii)-micm对co(ii)进行吸附，在50mg/ml的钴(ii)离子溶液中，吸附量为640.28mg/g，印迹因子可达1.33。
实施例3
一种用n-吡咯烷基丙烯酰胺制备钴(ii)离子印迹复合膜的方法，具体步骤如下：
（1）将0.1mmol钴(ii)离子完全溶解在10ml致孔剂(n,n-二甲基甲酰胺/水，v/v=1:1)中，加入0.4mmol功能单体n-吡咯烷基丙烯酰胺振荡2.5h，加入5mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，摇匀，超声7min，形成预聚合溶液；其中钴(ii)离子、功能单体n-吡咯烷基丙烯酰胺和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:4:50，钴(ii)离子和引发剂偶氮二异丁腈摩尔比为1:0.09。
（2）将nylon-6微孔滤膜置于步骤（1）得到的预聚合溶液中，常温浸泡15min，最后60℃反应18h，形成钴离子印迹复合膜也就是co(ii)-micm。
（3）将步骤（2）得到的钴(ii)离子印迹复合膜用150ml体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱模板分子，再用甲醇洗至中性，真空干燥24h得到洗脱后的钴离子印迹复合膜co(ii)-micm。
将本实施例制备得到的钴离子印迹复合膜co(ii)-micm对co(ii)进行吸附，在50mg/ml的钴(ii)离子溶液中，吸附量为515.85mg/g，印迹因子可达1.22。
实施例4
一种用n-吡咯烷基丙烯酰胺制备钴(ii)离子印迹复合膜的方法，具体步骤如下：
（1）将0.1mmol钴(ii)离子完全溶解在10ml致孔剂(异丙醇/水，v/v=1:1)中，加入0.2mmol功能单体n-吡咯烷基丙烯酰胺振荡3h，加入3mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，摇匀，超声5min，形成预聚合溶液；其中钴(ii)离子、功能单体n-吡咯烷基丙烯酰胺和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:2:30，钴(ii)离子和引发剂偶氮二异丁腈摩尔比为1:0.06。
（2）co(ii)-micm的制备将nylon-6微孔滤膜置于步骤（1）得到的预聚合溶液中，常温浸泡30min，最后50℃反应24h，形成钴离子印迹复合膜也就是co(ii)-micm。
（3）将步骤（2）得到的钴(ii)离子印迹复合膜用150ml体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱模板分子，再用甲醇洗至中性，真空干燥24h得到洗脱后的离子印迹复合膜co(ii)-micm。
将本实施例制备得到的钴离子印迹复合膜co(ii)-micm对co(ii)进行吸附，在50mg/ml的钴(ii)离子溶液中，吸附量为637.15mg/g，印迹因子可达1.32。
实施例5
一种用n-吡咯烷基丙烯酰胺制备钴(ii)离子印迹复合膜的方法，具体步骤如下：
（1）将0.1mmol钴（ii）离子完全溶解在10ml致孔剂(甲醇/水，v/v=1:1)中，加入0.8mmol功能单体n-吡咯烷基丙烯酰胺振荡3h，加入3mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，摇匀，超声5min，形成预聚合溶液；其中钴(ii)离子、功能单体n-吡咯烷基丙烯酰胺和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:8:30，钴(ii)离子和引发剂偶氮二异丁腈摩尔比为1:0.09。
（2）将nylon-6微孔滤膜置于步骤（1）得到的预聚合溶液中，常温浸泡3min，最后60℃反应18h，形成钴离子印迹复合膜也就是co(ii)-micm。
（3）将步骤（2）得到的钴(ii)离子印迹复合膜用150ml体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱模板分子，再用甲醇洗至中性，真空干燥24h得到洗脱后的离子印迹复合膜co(ii)-micm。
将本实施例制备得到的钴离子印迹复合膜co(ii)-micm对co(ii)进行吸附，在50mg/ml的钴(ii)离子溶液中，吸附量为696.89mg/g，印迹因子可达1.45。
实施例6
一种用n-吡咯烷基丙烯酰胺制备钴(ii)离子印迹复合膜的方法，具体步骤如下：
（1）将0.1mmol钴(ii)离子完全溶解在10ml致孔剂(甲醇/水，v/v=1:1)中，加入0.4mmol功能单体n-吡咯烷基丙烯酰胺振荡3h，加入2mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，摇匀，超声5min，形成预聚合溶液；其中钴(ii)离子、n-吡咯烷基丙烯酰胺和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:4:20，钴(ii)离子和引发剂偶氮二异丁腈摩尔比为1:0.06。
（2）将nylon-6微孔滤膜置于步骤（1）得到的预聚合溶液中，常温浸泡3min，最后60℃反应24h，形成钴离子印迹复合膜也就是co(ii)-micm。
（3）co(ii)-micm的洗脱：将步骤（2）得到的钴(ii)离子印迹复合膜用150ml体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱模板分子，再用甲醇洗至中性，真空干燥24h得到洗脱后的钴离子印迹复合膜co(ii)-micm。
将本实施例制备得到的钴离子印迹复合膜co(ii)-micm对co(ii)进行吸附，在50mg/ml的钴(ii)离子溶液中，吸附量为736.37mg/g，印迹因子可达1.96。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。