Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于光催化活性材料制备的技术领域，具体涉及一种富羟基高分子微凝胶 负载Ag-AgCl的光催化复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来光催化性能引起人们的关注，其主要应用于光解水，光催化降解有机物，生 物杀菌等方面，以光化学降解处理工业废水废气中的有机物是一种经济环保的方法，关于 贵金属纳米Ag粒子与卤化银（AgX)复合具有表面等离子体共振效应而被应用于光催化降 解水中有机物的研宄成为热点。相关研宄表明，纳米粒子修饰产生的表面等离子共振效应 增强了催化剂对可见光响应及对电子-空穴的有效分离使得光催化活性提高，且因表面等 离子体共振效应，使得AgOAgCl不仅可强烈吸收可见光，在静电力作用下阻止了电子-空 穴的复合，与此同时，空穴与界面上cr反应可生成具有强氧化性C1 °自由基，从而进一步 提高了催化剂的光催化活性。文献报道主要是采用化学沉积与光致还原法结合的方式制 备负载型 AgOAgCl 光催化剂，例如，Wang(Angew Chem Int Ed，2008,47:7931-7933)采用 离子交换和光致还原法合成了不同形状的AgOAgCl等离子体光催化剂；周建伟等（材料导 报，2009,23 :177-180 ;人工晶体学报，2011，40 :1563-1568)采用化学沉积-光还原法，将 Ag-AgCl 负载在介孔材料 MCM-41 及 A1203上，分别制备了 Ag-AgCl/MCM-41 和 Ag-AgCl/Al 203 复合光催化材料。这些方法合成的光催化剂在降解有机污染物过程中的催化效果都较好， 但是光催化剂的合成过程较为复杂，且在合成过程中大多需要引入其他光源，造成资源的 浪费。此外，相关文献还报道，以硝酸银为银源，以氯化十六烷基三甲基胺为氯源和表面活 性剂合成Ag-AgCl纳米粒子，且通过控制氯化十六烷基三甲基胺的浓度可以得到形貌不同 的Ag-AgCl纳米粒子（Langmuir，2015, 31 :602-610)，该方法合成较为简便，但是在实际应 用中Ag-AgCl纳米粒子难以回收、重复利用。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光 催化复合材料以及该复合材料的制备方法。
[0004] 解决上述技术问题所采用的技术方案是：本发明的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺 微凝胶光催化复合材料由下述方法制备得到：
[0005] 1、制备聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶
[0006] 采用反相乳液聚合法，以N，N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、过硫酸铵为引发 剂、四甲基乙二胺为促进剂、司班-80和吐温-80的质量比为8?15:1的混合液为表面活 性剂、环己烷为油相溶剂，在惰性气体保护下，将羟甲基丙烯酰胺常温聚合反应3?7小时， 制备成聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶。
[0007] 2、制备Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料
[0008] 将聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶均匀分散于乙二醇中，加入新鲜配制的银氨溶液，常 温搅拌30分钟，加入NaOH水溶液，搅拌1小时后再加入NaOH水溶液，聚羟甲基丙烯酰胺 微凝胶的质量与银氨溶液中硝酸银的初始质量、NaOH的总质量之比为1:2. 5?3. 2:0. 5? 0. 8,常温反应15?20小时，制备成Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料。
[0009] 3、合成Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料
[0010] 将Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料加入到CC14与异丙醇的混合溶液中， Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料与CC14的质量-体积比为lg:7?20mL，CC1 4与异 丙醇的体积比为〇. 04?0. 10:1，常温振荡反应8?15小时，得到Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯 酰胺微凝胶光催化复合材料。
[0011] 上述的步骤1中，羟甲基丙烯酰胺、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基 乙二胺的质量比为1: (〇? 035?0? 045) : (0? 08?0? 12) : (0? 035?0? 045)，优选羟甲基丙烯 酰胺、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺的质量比为1:0. 04:0. 09:0. 04。
[0012] 上述的步骤2中，优选聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶的质量与银氨溶液中硝酸银的初 始质量、NaOH的总质量之比为1:3:0. 6。
[0013] 上述的步骤2中，进一步优选第二次加入的NaOH水溶液的体积是第一次加入的 NaOH水溶液体积的2倍。
[0014] 上的步骤3中，优选Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料与CC1 4的质量-体积 比为 lg: 13mL。
[0015] 本发明以具有大量羟基的微米级高分子微凝胶聚羟甲基丙烯酰胺为载体，利用羟 基与纳米Ag的强作用力，以乙二醇为还原剂，采用慢还原法在温和条件下还原银氨溶液， 将纳米金属Ag负载于聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶表面，由于该微凝胶具有较大的表面积，使 其表面纳米Ag的负载量显著增加，得到表面具有褶皱结构的Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶 复合材料，然后将其与有机物CC1 4进行氧化还原反应，最终得到Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰 胺微凝胶光催化复合材料，该光催化复合材料颗粒较大，易于从反应体系中分离。
[0016] 本发明Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料的制备方法简单，绿 色环保，其合成过程中不但可以将有机污染物CC14转化为无污染的无定型碳，而且通过控 制CC14的转化程度可以有效调控光催化复合材料中纳米Ag和AgCl的相对含量，得到不同 催化活性的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料。本发明的聚羟甲基丙烯 酰胺微凝胶大的尺寸有利于纳米Ag-AgCl的分散稳定和性能的充分发挥，所得Ag-AgCl-聚 羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料可用于光催化降解甲基橙、甲基蓝等有机染料，而 且降解完后光催化复合材料可回收利用。
【附图说明】
[0017] 图1是实施例1制备的聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶的环境扫描电镜图。
[0018]图2是实施例1制备的Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料的环境扫描电镜 图。
[0019]图3是实施例1制备的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料的台 式扫描电镜图。
[0020] 图4是图3的放大图。
[0021] 图5是实施例1制备的聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶（曲线a)和Ag-AgCl-聚羟甲基 丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料（曲线b)的XRD图。
[0022]图6是实施例1制备的聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶（曲线a)、Ag-聚羟甲基丙烯酰 胺微凝胶复合材料（曲线b)、Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料（曲线c) 的XPS全谱图。
[0023] 图7是Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料（曲线b)和Ag-AgCl-聚羟甲基丙 烯酰胺微凝胶复合材料（曲线c)中银元素的俄歇图。
[0024] 图8是实施例1制备的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料中氯 元素的XPS分谱图。
[0025] 图9是实施例1制备的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料（曲 线a)和Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料（曲线b)中银元素的XPS分谱图。
[0026] 图10是实施例1制备的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料的环 境扫描电镜图标记区域的能谱图。
[0027] 图11是实施例2制备的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料的台 式扫描电镜图。
[0028] 图12是图11的放大图。
[0029] 图13是实施例2制备的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料的环 境扫描电镜图标记区域的能谱图。
[0030] 图14是实施例3制备的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料的台 式扫描电镜图。
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