醋酸乙烯催化剂、制备方法和醋酸乙烯合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及乙烯气相法醋酸乙烯催化剂、制备方法和醋酸乙烯合成方法。
【背景技术】
[0002] 醋酸乙烯酯，简称醋酸乙烯（VAM)，是世界产量最大的有机化工原料之一，被广泛 应用于生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛 树脂等一系列化工产品，其应用领域还在不断扩展。
[0003]目前，工业制备醋酸乙烯的方法，主要是乙烯、醋酸和氧气在负载型Pd催化剂存 在下，通过气相反应而实现的。常用的醋酸乙烯催化剂是在其载体物质如Si0 2、A1203或其 复合物的表面上，负载一定量的Pd金属和Au金属。该催化剂常用的制备方法，包括：（1) 用一种水溶性的Pd和Au化合物的水溶液浸渍载体；（2)经浸渍的催化剂载体通过与一种 可与水溶性的Pd和Au化合物反应的碱性水溶液接触，从而形成难溶于水的金属化合物，将 不溶于水的Pd和Au化合物沉淀并固定在催化剂载体上；（3)用水洗涤经处理的催化剂，以 除去在沉淀过；（4)用还原剂进行处理，将不溶于水的Pd和Au化合物转化为程中由起始经 浸渍的Pd和Au化合物中释放出来的阴离子，和游离的金属状态；最后步骤是非必须的，它 通常含有（5 )用一种碱金属的碱性溶液浸渍经还原的催化剂，再干燥制得催化剂成品。
[0004] 负载型Pd-Au催化剂的活性和选择性，受催化剂载体上Pd和Au的物化形态、金属 含量的影响。下面讨论几种比较重要的有关醋酸乙烯制备催化剂及其制备方法。
[0005] 1965 年，美国专利 US 3190912 (Process for preparing esters)公开了用 于制备不饱和有机酯的催化剂的制备方法，其中催化剂由非负载型或负载型钼族或钯族金 属或其氧化物或其有机盐或无机盐组成。负载型催化剂通过以下步骤来制备：将金属盐溶 于水中；加入载体；蒸发掉溶剂。贵金属均匀地分布在整个载体上。
[0006] 1966 年，德国 Bayer 公司公开了（US3275680，Production of organic acetates in presence of a noble metal catalyst and oxygen) 一种负载在氧化错载 体上的Pd催化剂，发现使用碱金属醋酸盐作为助催化剂时，该催化剂适用于制备有机醋酸 酯，特别是醋酸乙烯酯。该专利中，Pd催化剂同上述专利一样被均匀沉积在整个催化剂载 体上。所不同的是，催化剂制备过程中，用贵金属盐的水溶液浸渍载体后，加入了还原步骤 是贵金属沉积在载体上。
[0007] Knapsack 公司（US3743607,Palladium-gold catalyst)公开了一种含 Pd 和Au双金属催化剂，同事还添加了碱金属醋酸盐作为助催化剂。该催化剂制备方法如下： 用Pd盐和Au盐的水溶液浸渍载体，如硅酸、氧化铝、硅酸盐或磷酸铝等；使生成的混合物蒸 发至干。用还原剂将Pd盐和Au盐还原到金属状态。然后用水洗涤催化剂，用醋酸钠溶液 浸渍并干燥备用。
[0008] 1973年，日本专利（48-10135/1973)公开了一种制备表面浸渍的负载型醋酸乙烯 催化剂的方法。在载体预处理中，将少量还原金属（如Au)沉积在整个多孔载体上，随后浸 渍所需数量的Pd催化剂，它沉积在预制的金属颗粒表面周围。Pd催化剂沉积为表面层，其 厚度为颗粒半径的约15%或更薄。推荐碱金属醋酸盐用作助催化剂。
[0009] 1977 年，美国 Du pont 公司公开了（US4048096，Surface impregnated catalyst) -种醋酸乙烯催化剂的制备方法，该催化剂选用Pd和Au双金属活性组分，碱金 属醋酸盐为助催化剂。采用等体积浸渍沉淀法，通过将载体在一旋转容器中机械翻动使溶 解的金属盐从等于载体孔体积的溶液中吸附到载体上，然后在未干燥负载有盐的载体的条 件下，用碱将这些盐固定。所得的催化剂成品属"蛋壳型"催化剂，表面层厚度仅为0.5 mm。 该催化剂的研制成功使得乙烯法醋酸乙烯催化剂的性能得到大幅度的提升。目前工业上乙 烯法醋酸乙烯生产中所使用的催化剂配方与制备工艺几乎与上述催化剂相同。但该催化剂 在催化剂活性、选择性等方面仍有提升的空间。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂时空收率与选择性 低的问题，提供一种新的乙烯法醋酸乙烯催化剂，该催化剂具有空时收率和选择性高的特 点。
[0011] 本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一相对应的催化 剂的制备方法。
[0012] 本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂 的醋酸乙烯的合成方法。
[0013] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：乙烯法醋酸乙烯催化剂， 其中所述催化剂包括活性组分、助催化剂及载体，所述活性组分为Pd、Au，助催化剂为醋酸 钾和氟，所述载体选自碱土金属改性Si0 2、碱土金属改性A1203、或碱土金属改性Ti02中至 少一种，其中所述催化剂中Pd含量为1.0-12 g/L，Au含量为0.1-9. 0 g/L，醋酸钾含量为 10-50 g/L，氟含量为0. l~lg/L，所述载体中碱土金属含量为0. 5?5g/L。
[0014] 上述技术方案中，所述碱土金属优选自镁、钙、钡中的至少一种。
[0015] 上述技术方案中，碱土金属改性Si02、碱土金属改性A1203或碱土金属改性Ti02的 制备方法，优选包括如下步骤： (a) 用碱金属盐的水溶液浸渍Si02、A1203或Ti02，干燥得载体前体； (b) 焙烧得到相应的碱土金属改性Si02、碱土金属改性A1203或碱土金属改性Ti0 2。
[0016] 上述方案中，所述的碱金属盐优选碱金属盐酸盐、碱金属硝酸盐、以及碱金属的 C广C 8的羧酸盐。步骤（b)的焙烧温度优选30(T600°C，焙烧时间优选1~8小时。关于焙烧 气氛，当所述的碱金属盐为碱金属盐酸盐或碱金属硝酸盐时，对焙烧气氛没有特别要求，但 从经济角度计优选空气；而当所述的碱金属盐为碱金属的C^C 8的羧酸盐时，对气氛也没有 特别的要求，但优选空气。所述碱土金属盐的水溶液浓度优选为0.5-5. 0 g/L。
[0017] 为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一所述催 化剂的制备方法，包括如下步骤： 1) 浸渍：将所述载体与含所需量钯、金化合物的水溶液混合，得到催化剂前体I; 2) 将所需量碱性水溶液与上述催化剂前体I混合使所述钯、金化合物转化为沉淀型， 得到催化剂前体II ; 3) 用还原剂还原催化剂前体II，得到催化剂前体III ; 4)将所需量醋酸钾溶液与催化剂前体III混合，干燥得所述催化剂； 所述碱性水溶液含有碱性化合物和含有含氟化合物。
[0018] 上述技术方案中所述的碱性化合物优选为碱金属硅酸盐。所述碱性水溶液中含氟 化合物浓度以氟计优选为1.0-10. 〇 g/L。所述含氟化合物优选为氢氟酸的盐、氟硅酸盐中 的至少一种；所述氢氟酸的盐优选氢氟酸的铵盐、氢氟酸的碱金属盐中的至少一种；所述 氢氟酸的碱金属盐优选为NaF或KF中的至少一种。
[0019] 为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：醋酸乙烯的合成方法， 在技术问题之一任一项所述催化剂存在下，以摩尔比计原料组成为氧气：乙烯：氮气：醋 酸=1 : (5-7) : (4-8) : (1-2)，反应压力为 6. 0-8.0 atm,反应温度为 130-200 〇C，原料 体积空速为1600-3000 h'
[0020] 本发明所述反应压力均为表压。
[0021] 本发明【具体实施方式】中的催化剂使用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP)测量催化 剂中Pd、Au、K、碱土金属含量。催化剂中F元素含量通过固体核磁共振F谱测量。
[0022] 与现有技术选用Pd和Au作为活性组分，醋酸钾作为助催化剂制得醋酸乙烯催化 剂相比，由于在步骤（2 )中的所述碱性水溶液含有含氟化合物，提高了催化剂时空收率和选 择性；更进一步当采用碱土金属改性载体后，载体中的碱土金属与步骤（2)中的氟元素产 生了协同作用，更进一步提高了催化剂时空收率和选择性。
[0023] 实验结果表明，反应压力为7. 0 atm，反应温度150 °C，原料气体积空速2000 1T1， 反应气体组成为氧气：乙烯：氮气：醋酸=1 : 5.25 : 5 : 1.2时，本发明催化剂的空时 收率由现有技术催化剂的638克/升?小时提高到860克/升?小时，选择性提高了 4. 6%， 取得了较好的技术效果。
【具体实施方式】
[0024]【实施例1】 (1) 载体制备 (a) 取含有CaCl2的水溶液1000 ml为浸渍液A (Ca2+浓度：0. 5 g/L)，浸渍1000 ml直 径为5. 8 mm的球形二氧化硅（BET比表面175 cm2/g，孔容为0. 7 cm3/g) 3 hr ;在鼓风干燥 箱中，105 °C条件下干燥4 hr得载体前体； (b) 将载体前体置于马弗炉中，在空气氛400 °C条件下焙烧3 hr得载体； (2) 催化剂制备 1) 取含有H2PdCl4和HAuC14的水溶液800ml为浸渍液B (钯含量：2. 75 g/L，金含量： 0. 625 g/L)，浸渍1000ml载体3 hr得到催化剂前体I ; 2) 将27. 5 g Na2Si03 ? 9H20与以氟计0. 5 g NaF固体配成100 ml水溶液C加于上述 催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24 hr后在80 °C条件下干燥8 hr得催化剂 前体II ; 3) 将催化剂前体II在氢气气氛(流速为0. 2 ml/min，温度为150 °C)中还原2 hr后 降至室温得催化剂前体III ; 4) 取含有KOAc水溶液450 ml为浸渍液D (K0Ac:0. 1 g/ml)，浸渍催化剂前体III 3 hr，于105 °C条件下干燥6 hr得催化剂成品； 催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性数据列于表2。
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