C条件下干燥8 hr得催化剂 前体II ; 3) 将催化剂前体II在氢气气氛(流速为0. 2 ml/min，温度为150 °C)中还原2 hr后 降至室温得催化剂前体III ; 4) 取含有KOAc水溶液450 ml为浸渍液D (KOAc :0.1 g/ml)，浸渍催化剂前体III 3 hr，于105 °C条件下干燥6 hr得催化剂成品； 催化剂的主要制备条件列于表1。催化剂的物性数据列于表2。
[0052] (3)催化剂性能评价 除了反应原料组成（以摩尔百分比计）为氧气：乙烯：氮气：醋酸=1: 7: 8: 2、反应 原料进料空速为3000 hr'反应压力为8.0 atm、反应温度为200 °C以外，评价方法同实施 例1，表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
[0053]【比较例1】 (1)催化剂制备 1) 取含有H2PdCl4和HAuC14的水溶液800 ml为浸渍液B (钯含量：2. 75 g/L，金含量： 0. 625 g/L)，浸渍1000 ml直径为5. 8 mm的球形二氧化娃载体（BET比表面175 cm2/g，孔 容为0. 7 cm3/g) 3 hr得到催化剂前体I ; 2) 将27. 5 g Na2Si03 *9H20配成100 ml水溶液C加于上述催化剂前体I中，摇动数次 以避免结块，静置24 hr后在80°C条件下干燥8 hr得催化剂前体II ; 将催化剂前体II在氢气气氛(流速为0. 2 ml/min，温度为150 °C)中还原2 hr后降至 室温得催化剂前体III ; 取含有KOAc水溶液450 ml为浸渍液D(KOAc 1 g/ml)，浸渍催化剂前体III 3 hr， 于105 °C条件下干燥6 hr得催化剂成品； 催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性数据列于表2。
[0054] (2)催化剂性能评价 评价方法同实施例1，表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
[0055]【比较例2】 (1)催化剂制备 1) 取含有H2PdCl4和HAuC14的水溶液800 ml为浸渍液B (钯含量：2. 75 g/L，金含量： 0. 625 g/L)，浸渍1000 ml直径为5. 8 mm的球形二氧化娃载体（BET比表面175 cm2/g，孔 容为0. 7 cm3/g) 3 hr得到催化剂前体I ; 2) 将27. 5 g Na2Si03 ? 9H20与以氟计0. 5 g NaF固体配成100 ml水溶液C加于上述 催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24 hr后在80°C条件下干燥8 hr得催化剂前 体II; 3) 将催化剂前体II在氢气气氛(流速为0. 2 ml/min，温度为150 °C)中还原2 hr后 降至室温得催化剂前体III ; 4) 取含有KOAc水溶液450 ml为浸渍液D (KOAc :0.1 g/ml)，浸渍催化剂前体III 3 hr，于105 °C条件下干燥6 hr得催化剂成品；催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物 性数据列于表2。
[0056] (2)催化剂性能评价 评价方法同实施例1，表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
[0057] 由于本发明在所述碱性水溶液含有含氟化合物，提高了催化剂时空收率和选择 性，这从比较例2与比较例1的同比中可以直观地看出。
[0058]【比较例3】 (1) 载体制备 (a) 取含有CaCl2的水溶液1000 ml为浸渍液A (Ca2+浓度：2. 0 g/L)，浸渍1000 ml直 径为5. 8 mm的球形二氧化硅（BET比表面175 cm2/g，孔容为0. 7 cm3/g) 3 hr ;在鼓风干燥 箱中，105 °C条件下干燥4 hr得载体前体； (b) 将载体前体置于马弗炉中，在空气氛400 °C条件下焙烧3 hr得载体； (2) 催化剂制备 1) 取含有H2PdCl4和HAuC14的水溶液800 ml为浸渍液B (钯含量：2. 75 g/L，金含量： 0. 625 g/L)，浸渍1000 ml载体3 hr得到催化剂前体I ; 2) 将27. 5 g Na2Si03 *9H20配成100 ml水溶液C加于上述催化剂前体I中，摇动数次 以避免结块，静置24 hr后在80°C条件下干燥8 hr得催化剂前体II; 3) 将催化剂前体II在氢气气氛(流速为0. 2 ml/min，温度为150 °C)中还原2 hr后 降至室温得催化剂前体III ; 4) 取含有KOAc水溶液450 ml为浸渍液D (KOAc :0.1 g/ml)，浸渍催化剂前体III 3 hr，于105 °C条件下干燥6 hr得催化剂成品； 催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性数据列于表2。
[0059] (3)催化剂性能评价 评价方法同实施例1，表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
[0060]【实施例15】 (1) 载体制备 (a) 取含有CaCl2的水溶液1000 ml为浸渍液A (Ca2+浓度：1. 0 g/L)，浸渍1000 ml直 径为5. 8 mm的球形二氧化硅（BET比表面175 cm2/g，孔容为0. 7 cm3/g) 3 hr ;在鼓风干燥 箱中，105 °C条件下干燥4 hr得载体前体； (b) 将载体前体置于马弗炉中，在空气氛400 °C条件下焙烧3 hr得载体； (2) 催化剂制备 1) 取含有H2PdCl4和HAuC14的水溶液800 ml为浸渍液B (钯含量：2. 75 g/L，金含量： 0. 625 g/L)，浸渍1000 ml载体3 hr得到催化剂前体I ; 2) 将27. 5 g Na2Si03 *9H20与以氟计0. 25 g NaF固体配成100 ml水溶液C加于上述 催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24 hr后在80 °C条件下干燥8 hr得催化剂 前体II ; 3) 将催化剂前体II在氢气气氛(流速为0. 2 ml/min，温度为150 °C)中还原2 hr后 降至室温得催化剂前体III ; 4) 取含有KOAc水溶液450 ml为浸渍液D (K0Ac:0. 1 g/ml)，浸渍催化剂前体III 3 hr，于105 °C条件下干燥6 hr得催化剂成品； 催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性数据列于表2。
[0061] (3)催化剂性能评价 评价方法同实施例1，表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
[0062]【比较例4】 将按比较例2制备的催化剂350 ml和按比较例3制备的催化剂350 mr混合得700 ml 混合催化剂，按照实施例1的评价方法进行评价，催化剂的空时收率为662克/升?小时， 选择性为94. 3%。
[0063] 载体经碱土金属改性与本发明所述碱性水溶液含有含氟化合物这两个因素之间 在时空收率和选择性方面产生了协同，这从实施例15与比较例4的同比中可以直观看出。[0064]表！催化剂制备条件
【主权项】
1. 乙烯法醋酸乙烯催化剂，其中所述催化剂包括活性组分、助催化剂及载体，所述活 性组分为Pd、Au,助催化剂为醋酸钾和氟，所述载体选自碱土金属改性SiO 2、碱土金属改性 Al2O3、或碱土金属改性TiO2中至少一种，其中所述催化剂中Pd含量为1. 0-12 g/L，Au含量 为0. 1-9.0 g/L，醋酸钾含量为10-50 g/L，氟含量为0. l~lg/L，所述载体中碱土金属含量为 0· 5 ?5g/L。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述碱土金属选自镁、钙、钡中的至少一 种。
3. 权利要求1中的催化剂的制备方法，包括如下步骤： 1) 浸渍：将所述载体与含所需量钯、金化合物的水溶液混合，得到催化剂前体I ; 2) 将所需量碱性水溶液与上述催化剂前体I混合使所述钯、金化合物转化为沉淀型， 得到催化剂前体II ; 3) 用还原剂还原催化剂前体II，得到催化剂前体III ; 4) 将所需量醋酸钾溶液与催化剂前体III混合，干燥得所述催化剂； 其特征在于，所述碱性水溶液含有碱性化合物和含有含氟化合物。
4. 根据权利要求3或所述的制备方法，其特征在于所述的碱性化合物为碱金属硅酸 盐。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述碱性水溶液中含氟化合物浓度以 氟计为 1. 0-10. 0 g/L。
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述含氟化合物为氢氟酸的盐、氟硅 酸盐中的至少一种。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述氢氟酸的盐为氢氟酸的铵盐、氢 氟酸的碱金属盐中的至少一种。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述氢氟酸的碱金属盐为NaF或KF中 的至少一种。
9. 醋酸乙烯的合成方法，在如权利要求1或2所述催化剂存在下，以摩尔比计原料组成 为氧气：乙烯：氮气：醋酸=1 : (5-7) : (4-8) : (1-2)，反应压力为6. 0-8. Oatm，反 应温度为130-200 °C，原料体积空速为1600-3000 IT1。
【专利摘要】本发明涉及乙烯气相法醋酸乙烯催化剂、制备方法和醋酸乙烯合成方法，主要解决现有技术中存在的催化剂空时收率和选择性偏低的问题。本发明通过采用用于乙烯法醋酸乙烯催化剂，其中所述催化剂包括活性组分、助催化剂及载体，所述活性组分为Pd、Au，助催化剂为醋酸钾和氟，所述载体选自碱土金属改性SiO2、碱土金属改性Al2O3、或碱土金属改性TiO2中至少一种，其中所述催化剂中Pd含量为1.0-12g/L，Au含量为0.1-9.0g/L，醋酸钾含量为10-50g/L，氟含量为0.1~1g/L，所述载体中碱土金属含量为0.5～5g/L的技术方案，较好的解决了该问题，可用于乙烯法醋酸乙烯合成的工业生产中。
【IPC分类】C07C69-15, B01J31-04, C07C67-055, B01J31-26
【公开号】CN104549516
【申请号】CN201310512430
【发明人】邱鹏远, 杨运信, 张丽斌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日