氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅的制备方法及其在砷去除中的应用与流程

本发明涉及一种氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅的制备方法及其在砷去除中的应用，属于环境保护技术领域。

背景技术：

砷有强毒性和致癌性，被国际卫生组织规定为第一类致癌物，是水体中优先控制的污染物之一。在天然水中，砷主要以砷酸as(v)和亚砷酸as(iii)两种无机砷的形式存在，其中亚砷酸比砷酸的毒性大25-60倍。目前，砷污染问题几乎遍布全球，美国、中国、巴基斯坦、印度、日本等很多国家都面临着不同程度的砷污染问题。研究发现，孟加拉国和印度两地存在较严重的砷污染，很多饮用水水源中砷的含量超过200ppb，远高于世界卫生组织(who)所规定的标准限值(10ppb)(adsorptionofas(iii)andas(v)ontocolloidalmicroparticlesofcommercialcross-linkedpolyallylamine(sevelamer)fromsingleandbinaryionsolutions，j.colloidinterf.sci.2016，474，137-145)。因而研究经济且高效的除砷技术具有重大现实意义。当前，主要用于水体除砷的技术有混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、膜技术等，吸附法因其操作简便、稳定性好、高效经济等优势受到了广泛关注。目前，常用的除砷吸附剂是由铁氧化物和化学氧化剂组成的复合材料，先通过氧化剂将as(iii)氧化为as(v)，再由铁氧化物吸附as(v)，从而达到同时去除亚砷酸和砷酸的目的，但是这些材料在水中易溶出或分解从而造成安全性隐患(simultaneousoxidationandsequestrationofas(iii)fromwaterbyusingredoxpolymer-basedfe(iii)oxidenanocomposite，environ.sci.technol.2017，51，6326-6334)。因此，发展无需氧化的安全高效的除砷材料成为亟待解决的问题。

有序介孔二氧化硅(sba-15)材料具有均匀可调的介孔以及大孔径和高比表面积等特点，是良好的吸附和分离材料。然而，sba-15表面的基团单一，从而限制了其应用，通过后修饰引入理想的官能团则可进一步调整其性能。sba-15常用的引入官能团的方法是接枝有机三烷氧基硅烷(adsorptionbehaviorofarsenateattransitionmetalcationscapturedbyamino-functionalizedmesoporoussilicas，chem.mater.2003，15，1713-1721)，虽然三烷氧基硅烷可以有效改性sba-15，但是也存在一些不容忽视的缺点：如，需要在较高温度下长时间回流以实现有效的接枝，副产物醇或水可能对最终产品有害，极易发生交联反应从而导致介孔的堵塞(molecularstructureof3-aminopropyltriethoxysilanelayersformedonsilanol-terminatedsiliconsurfaces，j.phys.chem.c2012，116，6289-6297)。sailo等采用点击开环反应改性量子限制的硅纳米粒子，该方法简便、快速且温和，从而保留了硅纳米粒子的开孔结构和光致发光特性，使得溶菌酶在被硅纳米粒子捕获和释放的过程中都保持良好活性(facilesurfacemodificationofhydroxylatedsiliconnanostructuresusingheterocyclicsilanes，j.am.chem.soc.2016，138，15106-15109)。

为了简化改性过程，提高理想官能团的含量，本发明通过点击开环反应改性sba-15。目前，尚未见采用点击开环反应改性sba-15并制备双功能化介孔二氧化硅(bi-sba-15)用于去除水体中砷的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种氨基和巯基双功能化的介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法及其在去除水体中的砷的应用，它具有制备方法简单、可在无氧化条件下直接吸附as(iii)、吸附速率快、吸附效率高以及抗干扰能力强等优点。

本发明是这样实现的：先以聚己二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(p123)为模板剂，以正硅酸四乙酯(teos)为硅源，制备主体介孔二氧化硅(sba-15)，然后，通过点击开环反应将杂环硅烷接枝到sba-15表面，制备氨基和巯基双功能化的介孔二氧化硅(bi-sba-15)纳米复合材料。

本发明提供了一种氨基和巯基双功能化的介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)介孔二氧化硅的制备：将8g表面活性剂p123、210ml去离子水以及40ml浓hcl混合，在40℃下搅拌2小时，直到表面活性剂全部溶解并分散均匀；然后，逐滴缓慢加入16g正硅酸四乙酯，搅拌1天后，将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在100℃鼓风干燥箱内水热反应1天，自然冷却后，经抽滤洗涤以及80℃真空干燥处理，得到白色粉末；将得到的白色粉末置于马福炉中，在空气气氛下以1℃/min的速率升温到550℃，焙烧6小时去除表面活性剂p123，即制成介孔二氧化硅；

(2)介孔二氧化硅的活化：将2.5g步骤(1)制备的介孔二氧化硅分散于30ml4mol/l的硝酸溶液中，在60℃下搅拌6小时，冷却至室温后，用水和乙醇交叉洗涤、过滤六次，在60℃下真空干燥8小时，得到活化的介孔二氧化硅；

(3)双功能化介孔二氧化硅的制备：将50mg活化后的介孔二氧化硅分散在8ml二氯甲烷中，再加入2，2-二甲氧基-1，6-二氮杂-2-硅环辛烷和2，2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷，使二者的最终浓度分别为0.77mmol/l和1.15mmol/l，在25℃下搅拌2.5小时，将得到的悬浮液在8500rpm离心速度下离心5分钟，所得沉淀物用二氯甲烷洗两遍，于40℃真空干燥24小时，制成氨基和巯基双功能化的介孔二氧化硅纳米复合材料。

作为优选，步骤(3)中，所述的2，2-二甲氧基-1，6-二氮杂-2-硅环辛烷和2，2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷的摩尔比为4∶6。

本发明还提供了一种上述制得的氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅纳米复合材料在砷去除中的应用，具体包括如下步骤：将含砷物加入氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅纳米复合材料中，调节ph，搅拌溶液即可。

具体地，将10mg双功能化介孔二氧化硅分别置于10ml含不同浓度as(iii)和as(v)的水溶液中，搅拌1小时，用0.1m盐酸或氢氧化钠溶液将含as(iii)和as(v)的水溶液的ph分别调至7.0和3.0；由于固液界面浓度梯度的驱动力较大，氨基和巯基双功能化的介孔二氧化硅纳米复合材料对as(iii)和as(v)的吸附容量随着离子浓度的增大而增加，直至达到平衡状态；氨基和巯基双功能化的介孔二氧化硅纳米复合材料对as(iii)和as(v)的吸附速度快，吸附容量在20分钟内急剧增加，随后增加缓慢，60分钟时达到饱和吸附，通过拟合计算得出双功能化介孔二氧化硅对as(iii)和as(v)最大吸附容量分别为33.70mg/g和42.66mg/g，表明本发明方法制备的氨基和巯基双功能化的介孔二氧化硅纳米复合材料对水体中砷的去除效率高，且抗干扰能力强。

本发明的有益效果是：

1、本发明以p123为模板剂和以teos为硅源制备sba-15，再通过点击开环反应将杂环硅烷接枝到sba-15表面制备bi-sba-15，bi-sba-15的孔壁上含有大量的巯基和氨基，可以分别通过螯合作用和静电作用与as(iii)和as(v)结合，实现了对砷的高效吸附。

2、本发明制备的bi-sba-15具有方法简单、结构稳定、可大规模生产、对砷的吸附容量大和去除效率高以及抗干扰能力强的优点，可作为废水甚至饮用水中砷的高效吸附剂和去除剂。

附图说明

图1是(a)sba-15和(b)bi-sba-15的透射电镜图。

图2是sba-15和bi-sba-15的红外光谱图。

图3是sba-15和bi-sba-15的n2吸附-脱附(bet)图；内插图为孔径分布图。

图4是bi-sba-15对(a)as(iii)和(b)as(v)的吸附等温线图。

图5是bi-sba-15对(a)as(iii)和(b)as(v)的吸附动力学图。

图6是共存物对bi-sba-15吸附as(iii)的影响。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述，本发明并不限于此；

实施例1

氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅(bi-sba-15)的制备

(1)介孔二氧化硅(sba-15)的制备：将8g表面活性剂p123、210ml去离子水以及40ml浓hcl混合，在40℃下搅拌2小时，直到表面活性剂全部溶解并分散均匀；然后，逐滴缓慢加入16g正硅酸四乙酯，搅拌1天后，将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在100℃鼓风干燥箱内水热反应1天，自然冷却后，经抽滤洗涤以及80℃真空干燥处理，得到白色粉末；将得到的白色粉末置于马福炉中，在空气气氛下以1℃/min的速率升温到550℃，焙烧6小时去除表面活性剂p123，即制成sba-15；

(2)sba-15的活化：将2.5g步骤(1)制备的sba-15分散于30ml4mol/l的硝酸溶液中，在60℃下搅拌6小时，冷却至室温后，用水和乙醇交叉洗涤、过滤六次，在60℃下真空干燥8小时，得到活化的sba-15；

(3)氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅(bi-sba-15)的制备：将50mg活化后的sba-15分散在8ml二氯甲烷中，再加入2，2-二甲氧基-1，6-二氮杂-2-硅环辛烷和2，2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷，使二者的最终浓度分别为0.77mmol/l和1.15mmol/l(摩尔比为4∶6)，在25℃搅拌2.5小时，将得到的悬浮液在8500rpm离心速度下离心5分钟，所得沉淀物用二氯甲烷洗两遍，于40℃真空干燥24小时，制成bi-sba-15纳米复合材料。

图1为sba-15和bi-sba-15的透射电镜图，从图1可见，sba-15(图1a)和bi-sba-15(图1b)的孔道排列均高度有序，且结构完整，表明通过点击开环反应将杂环硅烷接枝到sba-15表面制备bi-sba-15的过程并未破坏sba-15的主体结构。图2为sba-15和bi-sba-15的红外光谱图，通过sba-15和bi-sba-15红外光谱图的比较发现，sba-15和bi-sba-15在3400cm^-1处均出现了sba-15中si-oh的特征吸收峰，但是bi-sba-15的si-oh吸收峰更平坦，这是由于环硅烷接枝在si-oh上而消耗了si-oh所致，此外，bi-sba-15在2934cm^-1、680cm^-1、1465cm^-1和2400cm^-1处出现了新的吸收峰，分别对应于杂环硅烷中c-h、n-h、c-n和s-h，新键的出现和si-oh的减少，表明通过点击开环反应将杂环硅烷成功接枝在sba-15表面，成功制备了bi-sba-15纳米复合材料。

实施例2

bi-sba-15的物性表征

吸附剂比表面积、孔结构的测定是在micromeritics-asap-2000全自动吸附仪上完成的。测试前，样品在100℃真空处理2小时，然后在液氮条件下(77k)用吸脱附法测试样品的氮气吸附-脱附曲线，结果如图3所示。sba-15和bi-sba-15的n2吸附-脱附等温曲线均呈典型的iv型，并有一个清晰的h1滞后环，表明sba-15和bi-sba-15都具有典型的介孔材料的特征。bi-sba-15的比表面积比sba-15有所减小，由sba-15的比表面积为613.59m²/g，而bi-sba-15的比表面积为289.13m²/g比基于碳泡沫骨架制备的β-feooh纳米棒的107.13m²/g(β-feoohnanorods/carbonfoam-basedhierarchicallyporousmonolithforhighlyeffectivearsenicremoval,acsappl.mater.interfaces2017,9,13480-13490)和铁-钛二元氧化物的77.80m²/g的比表面积高(arsenicremovalusinghydrousnanostructureiron(iii)-titanium(iv)binarymixedoxidefromaqueoussolution,j.hazard.mater.2009,161,884-892)。sba-15的平均孔径为6.81nm，bi-sba-15的平均孔径为5.42nm。与sba-15相比，bi-sba-15的比表面积和平均孔径均有所下降，这是由于2,2-二甲氧基-1,6-二氮杂-2-硅环辛烷(dmdascp)和2,2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷(dmtscp)接枝在sba-15的介孔表面所致，表明dmdascp和dmtscp成功接枝在sba-15表面，制成了氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅(bi-sba-15)纳米复合材料。

实施例3

实验条件的优化

对水溶液ph值以及dmdascp与dmtscp的摩尔比进行了优化。

结果表明，ph值为7时，bi-sba-15纳米复合材料对as(iii)的吸附效率达到最大值。bi-sba-15对as(iii)的吸附主要基于bi-sba-15中的巯基与as(iii)之间的螯合作用，中性环境有利于该螯合作用的发生，酸性或碱性可能造成螯合物降解，从而降低对as(iii)的吸附。ph值为3时，bi-sba-15纳米复合材料对as(v)的吸附效率达到最大值。bi-sba-15对as(v)的吸附主要是基于静电作用，当ph值为3时bi-sba-15中的氨基发生质子化带正电，此时as(v)的主要存在形式是带负电的h2aso4^-，所以当溶液的ph值为3时，更利于bi-sba-15对as(v)的静电吸附。因此，as(iii)和as(v)的最佳反应ph值分别为7和3。

未经dmdascp和dmtscp修饰的sba-15对as(iii)几乎没有吸附效果，吸附量仅为0.76mg/g，当dmdascp与dmtscp单独修饰sba-15时，对as(iii)的吸附量也很低，均低于3.8mg/g，而当dmdascp与dmtscp按照4∶6的摩尔比共修饰sba-15时，所得氨基和巯基双功能化的bi-sba-15纳米复合材料对as(iii)的吸附量达到24.97mg/g。可见，bi-sba-15的吸附性能远优于sba-15以及dmdascp与dmtscp单独修饰sba-15的性能。sba-15的比表面积和孔径虽然大，但却没有能与as(iii)结合的基团，而bi-sba-15中含有大量的巯基和氨基，可通过螯合作用等与as(iii)形成稳定的配合物，从而极大地提高了对as(iii)的吸附容量。因此，选择dmdascp与dmtscp的摩尔比为4∶6制备bi-sba-15。

实施例4

bi-sba-15对水体中as(iii)和as(v)的去除

研究了砷的初浓度和吸附时间对bi-sba-15吸附as(iii)和as(v)的影响。用0.1m盐酸或氢氧化钠溶液将含as(iii)和as(v)的水溶液的ph分别调至7.0和3.0，将10mg的bi-sba-15分别置于10ml含不同浓度as(iii)和as(v)的水溶液中，搅拌1小时，测试bi-sba-15对as(iii)和as(v)的吸附等温线。由图4可见，由于固液界面浓度梯度的驱动力较大，bi-sba-15对as(iii)和as(v)的吸附容量随着离子浓度的增大而增加，直至达到平衡状态，经拟合发现等温吸附过程符合langumir模型，表明bi-sba-15对as(iii)和as(v)的吸附是单层吸附，bi-sba-15对as(iii)和as(v)的最大吸附容量分别为33.70mg/g和42.66mg/g。

用0.1m盐酸或氢氧化钠溶液将含as(iii)和as(v)的水溶液的ph分别调至7.0和3.0，将10mg的bi-sba-15分别置于10ml含相同浓度as(iii)和as(v)的水溶液中，搅拌不同时间，测试bi-sba-15对as(iii)和as(v)的吸附动力学。由图5可见，bi-sba-15对as(iii)和as(v)的吸附速度快，吸附容量在20分钟内急剧增加，随后增加缓慢，60分钟达到饱和吸附，如此快速的吸附速率表明本发明制备的bi-sba-15对水体中砷的吸附效率高，有良好的应用前景。

实施例5

共存物对bi-sba-15吸附as(iii)的影响

cl^-、so4^2-、hco3^-和po4^3-等阴离子以及有机质腐殖酸(ha)等广泛存在于天然水和工业废水中，它们往往通过竞争作用占据吸附剂表面的结合位点或改变吸附剂的表面电荷来干扰吸附剂对砷的吸附。图6为普遍存在的共存物对bi-sba-15去除as(iii)的影响，将25mg/l的as(iii)分别与不同浓度(25、250和1250mg/l)的cl^-、so4^2-、hco3^-、ha和po4^3-混合，再分别加入10mg的bi-sba-15，搅拌吸附1h，测试cl^-、so4^2-、hco3^-、ha和po4^3-等对bi-sba-15吸附as(iii)的影响。结果表明，不同浓度的cl^-、so4^2-和hco3^-均不影响bi-sba-15对as(iii)的去除效果，这是由于as(iii)主要通过与巯基的螯合作用结合在bi-sba-15表面，而cl^-、so4^2-和hco3^-通过静电吸引吸附在bi-sba-15表面。ha仅在1250mg/l的高浓度下对砷的去除效率稍有影响。po4^3-可抑制bi-sba-15对as(iii)的吸附，这是由于磷和砷位于周期表中同一主族，二者在水溶液中的分子结构非常相似，所以po4^3-易与as(iii)竞争bi-sba-15的活性吸附位点而发生吸附，从而降低bi-sba-15对as(iii)的吸附。以上结果表明，本发明方法制备的bi-sba-15对as(iii)的吸附具有抗干扰能力强的优点。