一种蒙脱土负载铁盐MOFs吸附剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种蒙脱土负载铁盐mofs吸附剂的制备方法，主要用于染料废水的处理，属于复合材料技术领域和废水处理技术领域。

背景技术：

随着工业的迅猛发展与人口的快速增长，水污染问题日益突出。为了有效处理污染废水，水处理技术备受关注，吸附、过滤、渗析及降解等诸多处理手段应运而生。吸附法简单有效且成本低廉，因此开发一种高效且环境友好的吸附材料是该领域重要的发展方向之一。吸附材料的吸附特性大多归因于其大的比表面积和孔容，在多孔材料中，无机-有机多孔材料在近年来备受关注，其中mofs（金属有机骨架材料）作为无机-有机多孔材料的代表成为研究热点。mofs是金属离子（或金属团簇）与有机配体通过自组装相互连接形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，它具有种类多，功能性强，孔隙率和比表面积大，活性位点丰富，孔尺寸可控等特点，常应用于气体吸附与储运、电极材料、药物递质等领域。由于表面较强的正电性与共轭作用，mofs材料对染料表现出一定的吸附能力，其中，其吸附性能不但受到金属离子影响，而且受到有机配体、杂合离子及载体影响，如：以硝酸锌和3,5-二-(三唑-1-烯)-苯甲酸为原料制备的锌基mof配合物对刚果红具有良好的吸附能力（cn108355611a）；以铁粉和均苯三甲酸为原料制备的铁盐有机骨架材料（mil-100-fe）对有机染料孔雀石绿具有良好的吸附能力（cn107964102a）；将四乙烯五胺接枝到铬盐mil-101上得到的氨基化铬盐mil-101对重金属砷有良好的吸附能力（cn108371941a）；以五水硝酸铋和均苯三甲酸为原料制备的铋盐mof对亚硒酸根有良好的选择性吸附（cn108273472a）；镍掺杂铁盐mil-53对水体中抗生素盐酸强力霉素有良好的吸附能力（cn108911009a）；钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料（zif-8@zif-67）对重金属具有良好的吸附能力（cn107964102a）。

由于mofs材料化学稳定性、机械强度较差等缺点，但与无机、有机材料的复合可改善其上述缺点，并优化其性能。如：mil-101(cr)、mil-53(al)、uio-66、zif-8等mofs材料与天然高分子（海藻酸钠、壳聚糖）复合后，所制备的mofs/天然聚合物复合珠，对布洛芬有良好的吸附能力（wo2017/133324a1）；石墨烯与mofs材料物理共混形成的mofs/石墨烯复合材料对co2具有良好的吸附能力（cn106064052a）；原位生长有金属有机框架材料的壳聚糖纳米纤维膜对染料有优异的吸附能力（cn108816064a）；聚不饱和羧酸类改性的铬金属有机骨架材料对稀土金属有良好的吸附能力（cn108912343a）；由nh2-mil-101(al)、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸锌、2-甲基咪唑制备的核壳纳米花复合材料对铜离子具有良好的吸附能力（cn108854974a）；磁性mofs复合材料（uio-66@sio2@fe3o4）对水体中抗生素左氧氟沙星有良好的吸附性能（cn107570116a）。然而，上述材料有制作工艺相对复杂，部分使用昂贵原材料等缺点。因此，开发简单、高效、廉价且环境友好的mofs复合材料是此类材料的发展方向。

粘土矿物具有较低的成本和较为优异的吸附性能，这使得其常用作吸附剂，用以除去水中的染料、重金属离子和表面活性剂等有害物质。目前，已有关于mofs与黏土的复合材料，如：以凹凸棒、硝酸铝、2,5-二羟基-对苯二甲酸为原料合成的固体粉末保鲜剂（铝盐mofs），用于果蔬保鲜剂（cn108719456a），是以凹凸棒石为支撑体，用于抑制mofs遇水结构塌陷问题。但是该材料所用有机配体价格较高，并未对吸附染料方面做探究。蒙脱土是一种储量十分丰富的片层状粘土，基于其表面具有较强的负电性，对染料、重金属离子具备吸附性能。将mofs材料与以蒙脱土为典型代表的廉价无机矿物材料结合，制备蒙脱土复合吸附剂，不仅可以增加其吸附性能，还能大幅度降低吸附剂成本。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种蒙脱土负载铁盐mofs吸附剂的制备方法，作为吸附剂用于吸附染料废水领域。

一、蒙脱土负载铁盐mofs吸附剂的制备

本发明蒙脱土负载铁盐mofs吸附材料的制备方法，是将铁盐和有机配体溶解到极性溶剂中，向其中加入酸化蒙脱土并搅拌分散均匀；然后将混合分散液移至反应釜，升温至100~180℃反应8~24h；反应结束后冷却至室温，离心收集产物；产物经洗涤除去未反应的铁盐和有机配体后，在80~170℃真空干燥8~16h，得到的淡黄色粉末即蒙脱土负载铁盐mofs吸附材料。

所述铁盐为fecl3•6h2o、fe2(so4)3•9h2o、fe(no3)3•9h2o；有机配体为对苯二甲酸或均苯三甲酸；铁盐与有机配体的质量比为1:0.2~1:2.4；铁盐与酸化蒙脱土的质量比为1:0.6~1:6.0。

所述极性溶剂指n,n’-二甲基甲酰胺或/和蒸馏水；所述洗涤为依次用n,n’-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤2~6次。

上述制备的蒙脱土负载铁盐mofs吸附剂中，铁盐mofs为mil-53(fe)、mil-100(fe)或mil-101(fe)。

二、蒙脱土负载铁盐mofs吸附剂的表征与性能测试

1、宏观与微观形貌

蒙脱土负载铁盐mofs吸附剂为淡黄色的粉末，与纯铁盐mofs相比颜色更浅，说明是白色蒙脱土基底上负载了铁盐mofs。

采用扫描电镜观察了蒙脱土负载铁盐mofs吸附剂的形貌，结果如图1所示。可以看出，蒙脱土负载铁盐mofs吸附剂基底为典型的蒙脱土片层颗粒形貌，在蒙脱土片层状表面负载了铁盐mofs小颗粒，该颗粒与单纯铁盐mofs颗粒相比，粒径变小，大小主要分布在300nm~1µm，纳米级颗粒居多，是典型的八面体状，这种结构表面积大，吸附性能较好。

2、红外光谱分析

图2为蒙脱土负载铁盐mofs吸附剂的红外吸收光谱图。从图2可以看出，在3603cm^-1出现蒙脱土中o-h的伸缩振动，在1016cm^-1和453cm^-1出现蒙脱土中si-o的不对称振动和si-o-si的弯曲振动；在1380cm^-1和740cm^-1出现了铁盐mofs羧基中c-o的对称振动和c-h弯曲振动。这表明蒙脱土结构基本保持，也出现了铁盐mofs的特征峰，这与sem结果一致。

3、xrd分析

图3是蒙脱土负载铁盐mofs吸附剂的x射线衍射图。其中在9.1°出现的衍射峰属于铁盐mofs的特征衍射峰，19.8°、27.6°的衍射峰属于蒙脱土的特征衍射峰，14.0°的衍射峰属于蒙脱土中高岭土的特征衍射峰，说明复合材料由蒙脱土和铁盐mofs组成，这与sem、红外光谱结果一致。

4、吸附性能

为了测试吸附剂的吸附性能，选取亚甲基蓝作为代表性的有机污染物，进行吸附试验。称取0.05g吸附剂，分散到50ml200mg/l的亚甲基蓝溶液中，以转速120r/min，在25℃恒温振荡，每隔10min取样，过滤，采用紫外可见分光光度法测定残余亚甲基蓝的浓度，计算去除率。

图4为蒙脱土负载铁盐mofs吸附剂对亚甲基蓝的吸附曲线。从图可知，随吸附时间逐渐增加，染料的去除率逐渐增大，80min后吸附达到平衡，去除率最高达到99.64%。说明蒙脱土负载mil-53(fe)吸附剂对亚甲基蓝具有良好的去除性能。

本发明利用蒙脱土的特殊结构与性质（片层状结构且表面具有较强负电性），采用原位生长技术，通过水热法将具有生物相容性铁盐mofs原位负载在片层蒙脱土表面。通过控制铁盐mofs的微观尺寸和结构，得到比纯铁盐mofs更稳定且具有更高效的吸附效果。该吸附剂对染料废液具有较好的吸附性能，在吸附去除染料废水领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1为蒙脱土负载铁盐mofs吸附剂的扫描电镜图。

图2为蒙脱土负载铁盐mofs吸附剂的红外图谱。

图3为蒙脱土负载铁盐mofs吸附剂的xrd。

图4为蒙脱土负载铁盐mofs吸附剂对亚甲基蓝的吸附曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明蒙脱土负载铁盐mofs吸附剂的制备及其吸附性能做进一步说明。

实施例1

首先，称取0.5gfecl3•6h2o和1.2g对苯二甲酸于烧杯中，加入30mln,n’-二甲基甲酰胺，搅拌溶解。其次，加入0.4g酸化蒙脱土，在室温下搅拌1h，使原料均匀分散。然后，将混合物移至50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，升温至120℃反应12h。待反应釜冷却至室温，取出反应混合物，通过一定转速下离心收集产物，将产物依次用n,n’-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤2次，除去未反应的铁盐和有机配体。最后，在80℃真空干燥10h，得淡黄色粉末，即蒙脱土负载铁盐mofs吸附剂。该吸附剂对亚甲基蓝的去除率最高达到99.10%。

实施例2

首先，称取0.5gfe(no3)3•9h2o和0.1g均苯三甲酸于烧杯中，加入50mln,n’-二甲基甲酰胺和水的混合物，搅拌溶解。其次，加入0.9g酸化蒙脱土，在室温下搅拌2h，使原料均匀分散。然后，将混合物移至100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，升温至160℃反应17h。待反应釜冷却至室温，取出反应混合物，通过一定转速下离心收集产物，将产物依次用n,n’-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤4次，除去未反应的铁盐和有机配体。最后，在100℃真空干燥12h，得淡黄色粉末，即蒙脱土负载铁盐mofs吸附剂。该吸附剂对亚甲基蓝的去除率最高达到99.64%。

实施例3

首先，称取5gfe(no3)3•9h2o和1.2g对苯二甲酸于烧杯中，加入60mln,n’-二甲基甲酰胺，搅拌溶解。其次，加入3.5g酸化蒙脱土，在室温下搅拌2h，使原料均匀分散。然后，将混合物移至反应釜中，升温至180℃反应20h。待反应釜冷却至室温，取出反应混合物，通过一定转速下离心收集产物，将产物依次用n,n’-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤4次，除去未反应的铁盐和有机配体。最后，在170℃真空干燥14h，得淡黄色粉末，即蒙脱土负载铁盐mofs吸附剂。该吸附剂对亚甲基蓝的去除率最高达到98.96%。

实施例4

首先，称取1.4gfecl3•6h2o和1.6g均苯三甲酸于烧杯中，加入70mln,n’-二甲基甲酰胺，搅拌溶解。其次，加入2.5g酸化蒙脱土，在室温下搅拌3h，使原料均匀分散。然后，将混合物移至反应釜中，升温至160℃反应24h。待反应釜冷却至室温，取出反应混合物，通过一定转速下离心收集产物，将产物依次用n,n’-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤5次，除去未反应的铁盐和有机配体。最后，在130℃真空干燥10h，得淡黄色粉末，即蒙脱土负载铁盐mofs吸附剂。该吸附剂对亚甲基蓝的去除率最高达到99.36%。

上述各实施例中，酸化蒙脱土的制备方法为：室温下，将5g蒙脱土在50ml盐酸溶液（1mol/l）搅拌反应2h，过滤，用蒸馏水洗涤4~10次，至洗涤液呈中性。产物用烘箱（80℃）烘干，即制得酸化蒙脱土。