一种α-蒎烯靶向性智能吸附的专用稀土金属La-MOFs吸附材料及其制备方法与流程

本发明属于功能材料
技术领域：
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背景技术：
：挥发性有机物(volatileorganiccompounds，vocs)，是指在常温常压下沸点低于260℃、饱和蒸汽压大于133.322pa的易挥发有机化合物。许多国家对于vocs的定义标准都有其侧重点，大体分为两类：第一类为美国astmd3960-98标准和美国联邦环保署(epa)针对是否参与大气光化学反应作定义。第二类为世界卫生组织(who，1989)、色漆和清漆通用术语的国际标准、德国din55649-2000标准和德国din55649-2000标准是针对挥发性作定义。目前，工业化vocs污染已成为大气污染物的一个主要的源头。vocs主要包含有氧/氮/硫有机物、蒎烯类、芳香烃及卤代烃等有机气态污染物，具有强烈的挥发性、刺激性及有毒有害性等特点，目前已成为人类致癌的主要诱因之一。vocs对人体的危害主要包括以下几个方面：1.在阳光照射下，氮氧化物nox易与大气中的vocs发生光化学反应，生成臭氧、过氧乙酰硝酸酯(pan)、醛类等光化学烟雾，造成二次污染，刺激人的眼睛和呼吸系统，危害人的身体健康，危害农作物的生长，导致农作物的死亡；2.大多数vocs有毒、有恶臭，使人容易染上积累性呼吸道疾病，在高浓度突然作用下，有时会造成急性中毒，甚至死亡；3.vocs均易燃易爆，在高浓度排放时易酿成爆炸；4.部分vocs可破坏臭氧层。因此，vocs的有效防控已引起了政府和公众广泛的关注。木材高温/常温干燥过程中可释放出特定的vocs气体污染物，其中有萜类化合物，主要以单萜类居多，如α-蒎烯、月桂烯、莰烯、β-蒎烯等；还有非萜烯物，如四氯化碳、芳烃、羧酸等有机物并伴随有甲醛、乙醛等有毒有害物质。在木材高温/常温干燥过程中释放的特定的vocs气体中，某些气体成分是木材所固有的，也有些是通过一定的化学反应而产生的，如α-蒎烯是国产樟子松材高温/常温干燥过程中主要释放的萜烯类化合物之一，其极易被氧化生成具有环状结构的醛、酮、酸等化合物。α-蒎烯，常温常压下是一种无色透明液体，有松节油的气味，有毒，微溶于水，不溶于丙二醇、甘油，溶于乙醇、乙醚、氯仿、冰醋酸等多数有机溶剂。分子式为c10h16，分子量136.234g/mol，密度0.86g/cm3(20℃)，沸点156.0℃，饱和蒸气压0.63kpa(27℃)，蒸气密度4.7g/l。α-蒎烯与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸，与氧化剂发生强烈的反应，燃烧后产生二氧化碳和有毒的一氧化碳气体。人体对α-蒎烯的毒性易感性差别很大，吸入、食入或经皮肤吸收均对身体产生危害，高浓度α-蒎烯蒸气后，对眼睛、呼吸道粘膜、皮肤有强烈的刺激作用，可迅速表现出灼烧感、气短、头疼、神志模糊，呕吐，严重时出现昏迷、麻醉作用，急性肝坏死和肾功能衰竭，少数可有心肌损害。当前，vocs的处理技术大致有回收技术和销毁技术两类。回收技术包括：冷凝回收法、膜分离法、吸附法及溶液吸收法等；销毁技术有催化燃烧法、热力燃烧法、等离子体法和生物降解等。这些技术在工业vocs的治理过程中都取得了良好的吸附效果，但却各自存在一定的局限。例如，冷凝回收法适用于大气量、中等浓度vocs的处理，使用成本较高，也可用于回收有用成分，但吸收剂难以选取，吸收的范围有限，而且吸收后的吸收液需进一步处理，否则有可能造成二次环境污染；燃烧法具有效率高、处理彻底、消除恶臭、污染小等优点，但由于vocs燃烧氧化的最终产物是co2、h2o等，因而使用这种方法不能回收得到有用的物质，且使用催化燃烧时所用催化剂成本高，导致费用昂贵；等离子体技术的工艺简单、能耗低、流程短、可操作性好的特点，特别是在节能方面有很大的潜力，应用范围也较广泛，但由于它的反应过程复杂，易受到许多外在因素的影响，且放电过程中会产生聚合反应而生成聚合物，伴随有少量不完全燃烧产物co等，因此需要进一步研究完善；光催化降解技术主要适用于低浓度(小于1000ppm)、气量小的vocs的处理。其优点是反应过程快速高效、能耗低、无二次污染，但也存在一些缺陷，如光催化反应量子产率比较低，催化剂对激发源特征波长要求苛刻，且当污染物浓度高时，需要很大的催化面积而使得其与其他方法相比变得不经济。吸附法的工艺成熟、操作简单、能耗低、净化效率高且回收率高等，是目前实际应用推广的一种vocs治理技术。吸附法最关键的就是选择吸附材料，目前文献报道的吸附材料大致有活性碳及其改性材料、分子筛、蒙脱石基介孔材料和mofs等。但由于活性碳及其改性材料的制备过程较为繁琐，又需要高温干燥、碳化等多种制备工艺，且其吸附性能受碳化时间的影响很大，高温条件下长时间灼烧又易造成非晶质的固定碳石墨化，导致活化困难，且高温还会破坏活性碳材料内部孔隙结构、表面活性位点和表面化学性质等，降低了吸附能力，因而限制了其在治理工业vocs气体污染方面的推广应用；分子筛的制备过程中存在价格昂贵、能量损耗和环境二次污染等问题，且不能用于强无机酸和强碱条件下的吸附，导致难以有效去除木材干燥释放的部分vocs，从而造成应用受限；蒙脱石基介孔材料在制备过程中，需要严格控制溶液的酸度(ph值)，而ph值会受多种因素的影响，若不能准确调节到体系最佳的酸度值，则易导致蒙脱石基材料吸附性能下降，不利于vocs的有效去除，因此在木材干燥释放vocs气体的吸附应用领域中也有一定的局限性。金属有机骨架材料(mofs)是一种新型的多孔骨架材料，它是由有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性的三维网络骨架的晶体材料。mofs材料作为一种新型功能性分子材料，与其他吸附材料相比，具有比表面积巨大、孔径可调节、微孔结构有序、孔尺寸和骨架结构多样、孔表面官能团可修饰、具有不饱和的金属配位点等优势，使其在vocs气体吸附研究领域中备受关注，并表现出巨大的应用潜力。自1995年由yaghi教授首次合成了mof-5储氢材料后，其催化性能、荧光特性及吸附性质等多种应用备受科研工作者们的瞩目，并逐渐被应用于社会生活和工业生产的各个领域中。随着科学研究的不断探索，从所选不同的金属离子角度分析，mofs的合成经历了中心金属离子由过渡金属离子、稀土金属离子到d-f混合金属离子、轻金属等的选择性构筑。其中，含稀土金属离子的mofs吸附材料的结构报道数量远远小于过渡金属离子。目前已有的文献中，配体大多选用的是含氮及含氧的杂环化合物，这类由常规单含o/n杂环有机物作为配体，与金属离子合成的mofs材料，其孔径、孔隙度及开孔空间中原子排列杂乱，且密度及规则度较低，导致其对木材干燥工业尾气中的有机气态污染物萜烯类分子的吸附作用力偏小。本申请采用对人体环境有好的有机生物原料-糖类及糖苷类和有机苯并含o环共同作为配体，与稀土金属离子la3+经过分子重排及自组装构筑的空间三维多孔型网络骨架材料mofs材料却鲜有报道。技术实现要素：本发明目的是克服现有技术的上述不足，提供一种α-蒎烯靶向性智能吸附的专用稀土金属la-mofs吸附材料及其制备方法。本发明首先研究了国产樟子松材在高温/常温干燥过程中释放特定的vocs的种类及含量，结果显示，松材在干燥过程中释放的vocs包含有醛类、萜烯类、芳烃、烷烃、卤代烃等。因此，选择萜烯类中含量最高且最具代表性的α-蒎烯气体为主要研究对象，根据α-蒎烯气体的分子结构和化学性质，针对性的设计了稀土金属la-mofs智能靶向性新型吸附材料。实验选用稀土金属la3+作为离子中心，采用甲基-α-d-吡喃半乳糖苷和邻苯二甲酸酐为两种配体原料，在三乙胺的催化作用下合成具有配位能力的齿状甲基-α-d-吡喃半乳糖苷芳香酸酯(ge)作为构筑mofs智能吸附材料的有机配体，将ge与稀土金属硝酸镧溶液进行分子重排及配位自组装，合成一系列新型的la-mofs智能α-蒎烯吸附材料。通过ftir、sem/eds、bet、tga等表征手段，对la-mofs的结构进行分析，结果表明，la-mofs智能吸附材料的结构完全符合α-蒎烯气体的智能吸附设计要求，对国产樟子松材高温/常温干燥过程中释放特定的vocs之一α-蒎烯气体的吸附效果优异。本发明技术方案一种α-蒎烯靶向性智能吸附的专用稀土金属la-mofs吸附材料的制备方法，包括：第1、甲基-α-d-吡喃半乳糖苷芳香酸酯(ge)的合成：将邻苯二甲酸酐倒入容器中，加入丙酮，磁力搅拌使其充分溶解，温度为40-50℃；再加入甲基-α-d-吡喃半乳糖苷，升温至62-70℃，加入催化剂三乙胺，混合液在搅拌加热的条件下回流，时间为8-10h；将所得的液体冷却至室温，加入p2o5干燥、过滤，将所得滤液蒸去溶剂丙酮，得到无色的粘稠状液体ge；所述邻苯二甲酸酐和甲基-α-d-吡喃半乳糖苷的用量比为1:1-5:1；催化剂三乙胺的用量为5-15ml。第2、la-mofs智能吸附材料的合成：采用溶剂合成法，将上步得到的配体ge置于容器中，加入丙酮将其充分溶解得到ge溶液，浓度0.10-0.35g/ml；将硝酸镧溶于蒸馏水中得到硝酸镧溶液，浓度0.10-0.30g/ml；将ge溶液和硝酸镧溶液按照体积比1:1-5:1的比例加入到容器中，混合均匀，磁力搅拌，逐滴加入三乙胺调节溶液ph＝7.0-8.0，室温条件下搅拌，搅拌时间为3.0-5.5h；硝酸镧/ge混合液真空抽滤，所得到的固体物即为la-mofs智能吸附材料。所得la-mofs智能吸附材料采用去离子水(2-5次)和丙酮(3-5次)洗涤，60℃真空干燥至恒重。本发明同时提供了一种上述方法制备的α-蒎烯靶向性智能吸附的专用稀土金属la-mofs吸附材料。本发明的优点和有益效果：1、近年来，我国木材干燥工业集中在木材生产和进口基地，内蒙古地区的满洲里市、二连浩特市、黑龙江的绥芬河市是我国从俄罗斯进口木材的主要口岸城市，2017年进口量突破3000万立方米，进口的这项木材70％需要在口岸实施干燥处理，木材干燥过程中排放的vocs气体成为汇报部门检测的重点。2、内蒙古自治区是稀土之乡，本发明选用的稀土金属镧体现出地区优势；选用的配体之一是甲基-α-d-吡喃半乳糖苷，属于多羟基缩醛类糖苷，具有非离子表面活性剂的性质，是一类环境友好型生物质原材料，来源广泛，其工业化的应用受到了青睐和重视。且所选原材料具有来源广泛、无毒无害、回收成本低；经分子重排及自组装构筑得到的la-mofs智能吸附材料，有操作简便，结构稳定、无二次环境污染、可多次循环利用等诸多优点。3、本发明选用邻苯二甲酸酐和甲基-α-d-吡喃半乳糖苷制得的含有酯羰基糖环的有机配体ge，其中，邻苯二甲酸酐中含有苯环，甲基-α-d-吡喃半乳糖苷是一种独特的具有环状的四羟基多元醇及缩醛结构，环上的羟基极容易与羧酸或酸酐类物质发生反应，二者结合在一起增加了配体的长度及三维空间骨架；且ge酯羰基中的孤对电子，易与稀土金属离子的空d轨道之间以配位键及静电引力等相互作用力，互相结合成铰链型孔洞型骨架结构，这种特殊的拓扑状结构孔洞骨架较大，恰与α-蒎稀(摩尔体积：154.9cm3/mol)气体的体积尺寸相吻合，并且因α-蒎稀属桥环化合物，结构中含有六元环，主体单元环己烯，结构中有一个碳碳双键，π键是由两个碳原子以sp2杂化轨道成键，存在易于流动的π电子。存在可流动的π电子，在与具有空轨道的la-mofs智能吸附材料进行吸附时，π电子也可填充入la3+([xe]4f05d06s0)的空4f、5d和6s轨道中，发生一定的配位键合作用，导致la-mofs对α-蒎稀气体的吸附性能表现优异。4、本发明首次针对木材干燥过程中释放的特定vocs气体之一α-蒎烯的分子结构及相应的理化性质，设计了新型的智能α-蒎烯气体吸附材料，并获得了优异的吸附效果，且该la-mofs智能吸附材料经脱附实验后亦可重复循环使用多次，多次使用后其吸附量并无明显降低。附图说明图1是α-蒎稀分子结构图，其中，a是α-蒎稀分子立体图、b是α-蒎稀分子平面图；图2是la3+与配体ge的连接模型和la-mofs的分子模拟图，其中，a是甲基-α-d-吡喃半乳糖苷:邻苯二甲酸酐＝1:1、b是甲基-α-d-吡喃半乳糖苷:邻苯二甲酸酐＝1:2、c是甲基-α-d-吡喃半乳糖苷:邻苯二甲酸酐＝1:3、d是la-mofs智能吸附材料的结构模拟图。图3是la-mofs智能吸附材料制备及吸附表征实验流程图。图4是配体ge和la-mofs-1智能吸附材料红外谱图，其中曲线a是配体ge、b是la-mofs-1智能吸附材料。图5是la-mofs-1智能吸附材料的eds图。图6是la-mofs-1智能吸附材料氮气吸附-脱附曲线。图7是la-mofs-1智能吸附材料孔径分布曲线。图8是la-mofs-1智能吸附材料的sem图。图9是la-mofs-1智能吸附材料的tga图。图10是ge的制备时间对α-蒎烯吸附量的影响图，其中曲线a是la-mofs-4，b是la-mofs-5，c是la-mofs-1。图11是ge的两种原料投料比对α-蒎烯吸附量的影响。图12是la3+与ge的摩尔比对α-蒎烯吸附量的影响。图13是la-mofs-1智能吸附材料对β-蒎烯的吸附量影响。图14是la-mofs-1智能吸附材料对四氯化碳的吸附量影响。图15是la-mofs-1智能吸附材料对苯的吸附量影响。具体实施方式la-mofs智能吸附材料的设计la-mofs吸附材料的结构设计：以α-蒎烯气体的分子结构(如图1是α-蒎稀分子结构图，其中，图1a是α-蒎稀分子立体图、图1b是α-蒎稀分子平面图)和其理化性质为研究内容，设计合成了治理α-蒎烯气体的la-mofs专用智能吸附剂。该吸附材料由金属la3+和ge通过配位或螯合作用力、静电引力等相互连接，分子重排并自组装合成la-mofs智能吸附材料，其结构中含有苯环、多羟基六元环等结构，与稀土金属la3+([xe]4f05d06s0){la[xe]4f05d16s2}的空轨道4f、5d和6s之间发生配位键合及静电力作用，新型的la-mofs智能吸附材料的结构中存在典型的富含大量的介孔及多孔隙拓扑状结构，最为有利于吸附摩尔体积为154.9cm3/mol的α-蒎烯气体，且吸附能力显著。本申请使用chemofficeprofessional16.0suite软件，建立了图2是以ge为有机配体的结构模拟图，即甲基-α-d-吡喃半乳糖苷和邻苯二甲酸酐两种分子分别以1:1(图2a)、1:2(图2b)和1:3(图2c)连接的配合物单元结构，和图2d是la-mofs智能吸附材料的模拟分子结构图。实验路线及流程la-mofs智能吸附材料的制备方案、吸/脱附实验和材料表征分析实验的路线和实验流程图如图3所示。一、α-蒎烯靶向性智能吸附的专用稀土金属la-mofs智能吸附材料的制备实施例1：1、配体ge的合成：称取19.08g邻苯二甲酸酐倒入平底烧瓶中，加入50ml丙酮，磁力搅拌，45℃条件下搅拌使其充分溶解，再加入5g甲基-α-d-吡喃半乳糖苷，升温至66℃，加入5ml催化剂三乙胺，混合液在搅拌加热的条件下回流9h，将所得的液体冷却至室温，加入适量的p2o5干燥、过滤，将所得滤液在60℃蒸去溶剂丙酮，得到无色的粘稠状液体(ge)。所得产物经薄层色谱法进行检验，展开剂为醋酸乙酯和环己烷(v醋酸乙酯:v环己烷＝1:9)，以此证明产物中不含有未反应完全的邻苯二甲酸酐。2、la-mofs智能吸附材料的合成：采用溶剂合成法，准确称取25.36g配体ge置于锥形瓶中，加入20ml丙酮将其充分溶解，称取2.11g硝酸镧溶于10ml蒸馏水中。分别量取ge溶液10ml和硝酸镧溶液10ml加入到锥形瓶中，混合均匀，磁力搅拌，逐滴加入10ml三乙胺调节溶液ph至8.0左右，室温条件下，搅拌4h，硝酸镧/ge混合液真空抽滤，所得到的固体物即为la-mofs-1智能吸附材料。采用去离子水和丙酮洗涤数次，60℃的真空干燥至恒重。实施例2：具体步骤同实施例1，其中步骤1中的“邻苯二甲酸酐”的用量改为：3.81g。(la-mofs-2)实施例3：具体步骤同实施例1，其中步骤1中的“邻苯二甲酸酐”的用量改为：7.74g。(la-mofs-3)实施例4：具体步骤同实施例1，其中步骤1中的“邻苯二甲酸酐”的用量改为：11.45g。(la-mofs-4)实施例5：具体步骤同实施例1，其中步骤1中的“邻苯二甲酸酐”的用量改为：15.33g。(la-mofs-5)实施例6：具体步骤同实施例1，其中步骤1中的丙酮溶解温度改为：40℃。(la-mofs-6)实施例7：具体步骤同实施例1，其中步骤1中的丙酮溶解温度改为：50℃。(la-mofs-7)实施例8：具体步骤同实施例1，其中步骤1中的加入甲基-α-d-吡喃半乳糖苷后，温度改为升至：62℃。(la-mofs-8)实施例9：具体步骤同实施例1，其中步骤1的加入甲基-α-d-吡喃半乳糖苷后，温度改为升至：70℃。(la-mofs-9)实施例10：具体步骤同实施例1，其中步骤1的加热回流的时间改为：8h。(la-mofs-10)实施例11：具体步骤同实施例1，其中步骤1的加热回流的时间改为：10h。(la-mofs-11)实施例12：具体步骤同实施例1，其中步骤2的配体ge的质量改为：6.25g。(la-mofs-12)实施例13：具体步骤同实施例1，其中步骤2的配体ge的质量改为：16.81g。(la-mofs-13)实施例14：具体步骤同实施例1，其中步骤2的配体ge的质量改为：37.04g。(la-mofs-14)实施例15：具体步骤同实施例1，其中步骤2的配体ge的质量改为：43.23g。(la-mofs-15)实施例16：具体步骤同实施例1，其中步骤2中加入三乙胺的体积改为：5ml。(la-mofs-16)实施例17：具体步骤同实施例1，其中步骤2中加入三乙胺的体积改为：15ml。(la-mofs-17)实施例18：具体步骤同实施例1，其中步骤2中加入三乙胺后搅拌的时间改为：3.0h。(la-mofs-18)实施例19：具体步骤同实施例1，其中步骤2中加入三乙胺后搅拌的时间改为：5.5h。(la-mofs-19)二、la-mofs智能吸附材料结构表征实施例20：ftir分析图4是有机配体ge(图4中曲线a)和la-mofs-1智能吸附材料(图4中曲线b)的红外谱图。由图4中曲线a可知，ge在3360cm-1处的宽强的峰，归属于甲基-α-d-吡喃半乳糖苷分子上未完全反应的羟基或者游离的羟基峰和氢键；2976cm-1处是邻苯二甲酸酐芳环上甲基-ch3或-ch2上的c-h吸收峰；1705cm-1处是羰基的特征吸收峰；1580cm-1、1545cm-1、1486cm-1及1445cm-1均对应于苯环的特征吸收峰；1287cm-1是羧基结构中c-o的弯曲振动吸收峰；在1000cm-1到1100cm-1之间的双肩峰是糖环的特征吸收峰。与配体ge的红外谱图相比，la-mofs智能吸附材料(图4中曲线b)配合物在1705cm-1处的吸收峰几乎完全被抑制，表明羰基在分子重排及自组装配位过程中参与了反应，稀土金属la与有机配体ge配位成功。实施例21：eds分析图5是la-mofs-1智能吸附材料eds能谱图。由图5可知，la-mofs智能吸附材料中主要含有c、o、n、la和zr五种元素，其中n、o和la是金属化合物中含有的元素，可以进一步证明-c＝o和la3+发生了自组装配位反应，c和o是甲基-α-d-吡喃半乳糖苷和邻苯二甲酸酐含有的元素，zr是测样和制样过程中的杂质。实施例22：n2吸附-脱附结果分析图6是la-mofs-1智能吸附材料的n2吸附-脱附曲线，图7是la-mofs-1智能吸附材料的孔径分布曲线，表1是la-mofs-1智能吸附材料的比表面积及相关参数。由图6可知，n2吸附-脱附等温曲线出现了比较明显的迟滞环，表明la-mofs-1智能吸附材料中存在大量的介孔和微孔结构，曲线符合吸附-脱附等温曲线的复合iv型等温线，有利于对气体的吸附。当相对压力(p/p0)达到0.60时，吸附质在介孔内发生毛细凝聚现象，吸附量迅速增大。在低分压区域的气体也存在部分吸附效果，说明la-mofs-1智能吸附材料与n2之间存在有较强的吸附作用。图7是la-mofs-1智能吸附材料的孔分布曲线，由图可知，la-mofs-1智能吸附材料的孔隙主要集中在10-35nm之间，相关比表面积和孔结构参数在表1中列出。由表1可知，langmuir比表面积较高205.54m2/g，其微孔孔容0.67cm3/g、吸附体积1.19cm3/g，α-蒎烯气体分子(摩尔体积154.9cm3/mol)，分子量136.23g/mol，故α-蒎烯气体分子摩尔体积1.137cm3/g，与la-mofs-1智能吸附材料的吸附累积体积1.19cm3/g相吻合，有利于吸附反应的进行。表1la-mofs智能吸附材料的孔径分布及比表面积实施例23：sem分析la-mofs-1智能吸附材料的扫描电镜(sem)图谱如图8所示。由图可知，la-mofs-1智能吸附材料是由大量无规则的片层状或团状结构堆积而成，且表面存在多孔及孔隙结构形貌，大大的增加了la-mofs-1的比表面积和孔隙率，有利于相应孔径大小的α-蒎烯气体分子吸附。实施例24：tga分析la-mofs智能吸附材料的热失重曲线(tga)如图9所示。由图9可知，la-mofs-1材料的tga曲线分布并不均匀，原因可能是天然生物质材料甲基-α-d-吡喃半乳糖苷和有机化合物邻苯二甲酸酐二者发生反应时，所得配体ge的结构以及ge与稀土金属la3+溶液配位时比例不同，得到的la-mofs-1的种类多样性造成的。由图可知，la-mofs-1全程失重分为三个阶段，630℃后剩余质量大部分为硝酸镧的氧化物。其中第一阶段失重是la-mofs-1结构中的水分或结晶水及孔道中的溶剂小分子在受热的条件下被蒸发造成的；第二阶段失重主要是糖环的分解及处于低极性化学环境中的基团分解造成的；第三阶段失重是芳环和处于高极性化学环境的基团热分解造成。由上分析可知，la-mofs-1智能吸附材料在50℃-200℃以内，热稳定性较好，但全程的总体热稳定性不高。由ftir和eds图谱分析可知，有机配体ge和la3+之间已经发生了分子的重排及配位自组装反应；由比表面积和平均孔径分析得知，la-mofs-1智能吸附材料主要属于介孔型材料，也含有部分微孔孔隙；由sem图谱分析结果可得，la-mofs-1智能吸附材料表面粗糙，langmuir比表面积205.54m2/g，其孔径及孔容尺寸大小即微孔孔容0.67cm3/g、吸附累积体积1.19cm3/g，α-蒎烯气体分子摩尔体积1.137cm3/g，与la-mofs-1智能吸附材料的吸附累积体积相吻合，有利于吸附反应的进行。以生物友好型原料甲基-α-d-吡喃半乳糖苷和邻苯二甲酸酐，在中性偏碱性条件下制备配体ge，并与la3+发生配位自组装反应得到的la-mofs-1智能吸附材料，在温度为50℃-200℃之间的热稳定性较好。综合以上表征结果，可以得知la-mofs-1智能吸附材料成功达到了预期智能设计吸附α-蒎烯气体的目的和要求。三、la-mofs智能吸附材料对木材干燥vocs中α-蒎烯的吸附吸附实验原理准确称取一定量的la-mofs智能吸附材料，放置在装在仪器(3h-2000p，多站重量法蒸汽吸附仪，贝士德仪器科技有限公司，北京)的测试位，将la-mofs智能吸附材料经过加热真空脱气后，样品室处于真空环境中，被吸附气体由试剂管中的液态，蒸发至样品室变为蒸汽，被la-mofs材料吸附后，通过微量天平称量出在一定相对分压下，la-mofs样品吸附前后重量的变化，以此来测量样品对特定气体的吸脱附量。吸附质是同一种气体，一次吸附实验最多可以同时平行测试四份样品，结果取其平均值。脱附实验原理脱附过程与吸附过程正好相反，脱附过程是在吸附实验进行的过程中，气体相对分压(p/p0)由最佳值0.95逐渐降低至相对分压为0时，(具体操作：利用真空泵将仪器中部分气体抽出以降低分压，同时吸附量也降低，脱附量相应增大。)当分压降到一定程度后，通过称重的方法测试此时的吸附量，即为材料对气体的脱附量。实施例25：la-mofs智能吸附材料对α-蒎烯的吸附图10是ge的制备时间不同时，la-mofs对α-蒎烯吸附量的影响曲线。由图10可知，在吸附过程相对分压(p/p0)为0.95，la3+与配体ge的摩尔比1:3，ge的合成原料甲基-α-d-吡喃半乳糖苷和邻苯二甲酸酐的摩尔比分别为1:3、1:4、1:5条件下均显示出，ge制备时间为9h时，三种智能吸附材料对α-蒎烯的吸附量较8h高。实施例26：制备ge的两种原料投料摩尔比对α-蒎烯吸附量的影响图11是ge的制备时间为9h时，两种配体原料的投料摩尔比对α-蒎烯吸附量的影响曲线。由图11可知，在吸附过程相对分压(p/p0)为0.95，la3+与配体ge的摩尔比1:3，ge制备时间为9h时，ge的合成原料甲基-α-d-吡喃半乳糖苷和邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:5时，得到的la-mofs-1智能吸附材料比la-mofs-4和la-mofs-5对α-蒎烯的吸附效果最优。实施例27：la3+与ge的摩尔比对α-蒎烯吸附量的影响图12是ge的制备时间为9h时，la3+与ge的摩尔比不同时对α-蒎烯吸附量的影响曲线。由图12可知，在吸附过程相对分压(p/p0)为0.95，ge制备时间为9h时，ge的合成原料甲基-α-d-吡喃半乳糖苷和邻苯二甲酸酐的摩尔比分别为1:5时，la3+与配体ge的摩尔比为1:3条件下，制得的la-mofs-1智能吸附材料对α-蒎烯的吸附能力比la-mofs-14和la-mofs-15材料均显示较高，最大吸附量为178.7220mg/g。四、la-mofs智能吸附材料对其他木材干燥vocs气体的吸附对比对比例1：la-mofs智能吸附材料对β-蒎烯气体的吸附图13是la-mofs-1智能吸附材料在不同气体相对分压条件下对β-蒎烯吸附量的影响曲线。由图13可知，当吸附条件为最佳条件时：ge的制备时间9h，ge的合成原料甲基-α-d-吡喃半乳糖苷和邻苯二甲酸酐的摩尔比分别为1:5，la3+与配体ge的摩尔比为1:3，当吸附过程相对分压(p/p0)为0.95时，la-mofs-1智能吸附材料对β-蒎烯的吸附量为最大值148.0560mg/g。对比例2：la-mofs智能吸附材料对四氯化碳的吸附图14是la-mofs-1智能吸附材料在不同气体相对分压条件下对四氯化碳吸附量的影响曲线。由图14可知，当吸附条件为最佳条件时：ge的制备时间9h，ge的合成原料甲基-α-d-吡喃半乳糖苷和邻苯二甲酸酐的摩尔比分别为1:5，la3+与配体ge的摩尔比为1:3，当吸附过程相对分压(p/p0)为0.95时，la-mofs-1智能吸附材料对β-蒎烯的吸附量为最大值154.3750mg/g。对比例3：la-mofs智能吸附材料对苯的吸附图15是la-mofs-1智能吸附材料在不同气体相对分压条件下对苯吸附量的影响曲线。由图15可知，当吸附条件为最佳条件时：ge的制备时间9h，ge的合成原料甲基-α-d-吡喃半乳糖苷和邻苯二甲酸酐的摩尔比分别为1:5，la3+与配体ge的摩尔比为1:3，当吸附过程相对分压(p/p0)为0.95时，la-mofs-1智能吸附材料对苯的吸附量为最大值2.7930mg/g。由图10-图15，在最佳制备条件：气体相对分压(p/p0)为0.95，配体ge的制备时间为9h，两种配体原料(甲基-α-d-吡喃半乳糖苷和邻苯二甲酸酐)的投料摩尔比为1:5，中心稀土离子la3+与配体ge的摩尔比为1:3时，制备得到的la-mofs-1智能吸附材料对国产樟子松材高/常温干燥过程中释放出的特定vocs气体(α-蒎烯、β-蒎烯、四氯化碳和苯)的吸附量数据对比可知，la-mofs智能吸附材料对α-蒎烯气体的吸附量为最大值。因此，la-mofs智能吸附材料是α-蒎烯气体的靶向性吸附材料。以上的实验数据分析可为我国木材干燥工业中释放的vocs气态污染物的治理奠定一定的理论基础。对比例4：不同材料对α-蒎烯气体吸附能力的对比数据表2为几种不同吸附剂对α-蒎烯最大吸附量数据对比。表2不同吸附剂对α-蒎烯的吸附能力对比数据吸附剂对α-蒎烯的最大吸附量(mg/g)la-mofs-1智能吸附材料178.7220nd-mofs42.4350ce-mofs57.6780纳米木质纤维素/蒙脱土复合吸附材料16.6100由表2中四种不同吸附材料对α-蒎烯的最大吸附量的对比值可知，本申请中设计的新型la-mofs-1智能吸附材料对国产樟子松材高/常温干燥过程中释放出的特定vocs气体之一的α-蒎烯吸附能力强于其他几种吸附材料，因此，本发明中所提供的la-mofs-1智能吸附材料在工业木材干燥高/常温过程中释放的α-蒎烯气体的治理领域具有广阔的应用前景。五、总结本申请合成的la-mofs-1智能吸附材料对国产樟子松材高/常温干燥过程中释放的特定vocs气体之一α-蒎烯的吸附性能研究表明：la-mofs-1智能吸附材料对α-蒎烯吸附性能受到配体ge制备时间、两种配体原料的投料摩尔比、中心离子la3+与配体ge的摩尔比例以及吸附实验的气体相对分压等因素的影响。实验结果表明，随着吸附实验过程中气体相对分压的增大，la-mofs-1智能吸附材料对α-蒎烯气体的吸附量逐渐增加；la-mofs-1智能吸附材料的最优制备工艺参数为：相对分压(p/p0)为0.95，配体ge的制备时间为9h，两种配体原料(甲基-α-d-吡喃半乳糖苷和邻苯二甲酸酐)的投料摩尔比为1:5，中心稀土离子la3+与配体ge的摩尔比为1:3。由上述最佳条件下制备得到的新型la-mofs-1智能吸附材料对国产樟子松材高/常温干燥过程中释放的特定α-蒎烯气体的吸附量达到最大值178.7220mg/g。当前第1页12