一种具有同时去除VOC和EEDs性能的磷酸铋的制备方法及应用与流程

本发明涉及纳米材料制备方法，特别涉及一种具有同时去除voc和eeds性能的磷酸铋及应用。

背景技术：

挥发性有机物(volatileorganiccompounds，voc)是大气污染物中广泛存在的和主要的污染物。其中，苯是一种石油化工基本原料是重要的化工原料和溶剂，被广泛应用于造漆、制药、制鞋、家具生产等领域，是室内空气中最为常见的隐形“杀手”。苯作为voc的典型代表，国际卫生组织已经把苯定为强烈致癌物质，苯可以引起白血病和再生障碍性贫血也被医学界公认。另一方面，水污染同样面临着严峻挑战。除了肉眼可见和气味显著的各种印染、氮、硫等污染物，还有一类广泛存在于水体，但往往被忽视的有机污染物-环境内分泌干扰物(environmentalendocrinedisruptingchemicals，eeds)。eeds指可通过干扰生物或人体内保持自身平衡和调节发育过程天然激素的合成、分泌、运输、结合、反应和代谢等过程从而对生物或人体的生殖、神经和免疫系统等的功能产生影响的外源性化学物质。现已证明的环境雌激素约有80余种，按其来源可以分为天然雌激素、植物性雌激素、动物雌激素、人工合成雌激素四大类。其中双酚a(bisphenola，bpa)是这一类污染物的典型代表。由于bpa的优异特性，bpa无处不在，从矿泉水瓶、食品包装到医疗器械都有它的身影。也正由于其广泛的用途，致使其“滥用成灾”。据调查，我国淡水水体中，bpa风险水体占全部水体的64.70％。正因为voc和eeds的广泛存在，而又对人体和其他生物体的严重毒副作用，voc和eeds的去除受到了国际社会的广泛关注。目前，虽有物理吸附、生物降解和化学氧化法被研究用来去除环境中的有机污染物，然而这些方法却存在着一些缺陷。例如，物理吸附法虽然简单，但是吸附饱和后不能再吸附，并易于脱附，重新释放到空气中；生物降解安全可靠，但时效太慢；化学氧化法易造成二次污染。因此，最近兴起的光催化技术或光催化耦合技术日益受到关注。由于其太阳光驱动、反应条件温和、绿色、安全和经济等显著特点，而显示了巨大的应用潜力。光催化技术中高效稳定的催化剂的开发是其实际应用的核心。虽然，目前已有多种催化剂如金属氧化物、硫化物、氮化物等等被研究，但是同时具有可以高效降解气相有机污染物(如voc)和液相有机污染物(如eeds)的催化剂还不曾见报道。例如，二氧化钛(tio2)可以有效的降解水体中各种有机污染物，但是对于气体中的有机污染物降解却效率极低。因此，开发同时具有高效降解气相和液相有机污染物的光催化剂势在必行。

现有的光催化剂一般都是只在一种反应体系中有效果，而且矿化效率较低(污染物的降解和矿化是两个概念。降解指的是污染物分子被破坏，但有可能生成很多其它有机物分子，甚至比原污染物毒性更强的物质。矿化指的是有机物分子被完全分解生成二氧化碳和水。因此，高降解率并不代表有机污染物被完全分解，催化剂去除有机污染物的能力仅仅用降解率来评断是不适合的，而应该关注其矿化能力。)。

磷酸铋(bipo4)作为一种重要的bi基半导体材料是多个研究领域的热点。其不仅稳定、安全无毒，而且被证实是一种可以荧光发光、催化有机合成、传感器和可用于放射性元素(铀、镅、钚、镎等)的测定与核废料处理的多功能材料。目前，bipo4亦被证明可以有效的光催化降解水体中的有机污染物，但是其气相voc降解活性却较差。磷酸铋有三种晶相：六方相(h-bipo4)、p21/m单斜相(m-bipo4)和p21/n单斜相(n-bipo4)。其中n-bipo4的光催化性能最好，可以光催化降解有机污染物，已有报道的n-bipo4结晶度低，对有机物污染物的矿化效率较低，尤其是对voc的降解。据报道，含有羟基的催化剂是voc降解的高效催化剂，如znsn(oh)6、in(oh)3、casb2o5(oh)2等，是否可以通过某种方法提高bipo4的结晶度和对其表面修饰羟基以提高其光催化降解水体中有机污染物的同时提高其气相voc降解能力仍是一个重大挑战。

技术实现要素：

发明目的：本发明目的是提供一种具有同时去除voc和eeds性能的磷酸铋的制备方法，该方法制备得到高结晶度的n-bipo4，在保持n-bipo4的同时在其表面修饰羟基，实现对voc和eeds的有效降解和高效矿化，其形貌、晶相可控。

本发明的另一目的是提供一种具有同时去除voc和eeds性能的磷酸铋的应用，可实现voc和eeds的高效降解。

本发明的最后一个一目的是提供一种具有同时去除voc和eeds性能的磷酸铋的制备方法的应用，该方法用于降解voc的催化剂的表面羟基修饰。

技术方案：本发明提供一种具有同时去除voc和eeds性能的磷酸铋及应用，包括如下步骤：

(1)将多聚磷酸溶于水或乙醇或水和乙醇的混合液中，在冰水浴下，加入bi盐，搅拌使其溶解；

(2)将步骤(1)溶解液转移至反应釜中，密封，进行水热处理，自然冷却后，通过洗涤、烘干和研磨得bipo4；或将步骤(1)溶解液室温静置，通过洗涤、烘干和研磨得bipo4；

(3)将步骤(2)得到的bipo4焙烧，焙烧后自然冷却得到焙烧处理的bipo4；

(4)将步骤(3)焙烧处理后的bipo4放入去离子水中室温下浸渍，过滤，室温烘干即得表面羟基修饰的bipo4。

进一步地，所述步骤(1)中的bi盐为bi(no3)3·5h2o。多聚磷酸的质量大于bi盐的质量，水为去离子水。所述步骤(2)反应釜的内衬为聚四氟乙烯内衬。

上述技术方案中，通过焙烧获得高结晶度的单斜相bipo4；通过在水中浸泡获得表面羟基修饰的bipo4；通过焙烧-浸泡获得兼具高结晶度和表面羟基修饰的单斜相bipo4。本发明首先采用多聚磷酸同时作为bi源和bi盐溶解剂，获得均一澄清溶液，经水热处理得到单斜相磷酸铋(n-bipo4)；经过高温焙烧后，保持n-bipo4的晶相不变的同时提高其结晶度；经水化处理后，保持n-bipo4高结晶度的同时实现其表面的羟基化。经过此三步，所制备的n-bipo4结晶度高、表面羟基修饰、一维纳米棒交叉形成三维球形分级结构。这些特征有利于光捕获、光生载流子的分离-迁移和活性物种(羟基自由基和超氧自由基)的生成；从而实现voc和eeds的有效降解和高效矿化(性能表现：shtw＞sht＞sh)。

此外：

多聚磷酸的量大于硝酸铋的量时，有利于硝酸铋的溶解；若多聚磷酸的量少于硝酸铋时，则不利于硝酸铋的溶解。可以根据需要同步放大或缩小多聚磷酸和硝酸铋的使用量，所得产品依然能保持上述步骤合成bipo4时的晶相和形貌。

水热处理的温度和时间可以变化，低于100℃时，得到六方相、单斜相或混合相磷酸铋；160℃下1小时则得到的六方和单斜混合相的磷酸铋；升高温度和延长时间则得到的均为单斜相磷酸铋。

焙烧的温度可以从室温到1000℃变化，时间可以不限，得到的为单斜相磷酸铋，但由于结晶度、表面和烧结的变化影响，其光催化性能亦会有所变化。

将所得磷酸铋浸渍在去离子水中或者用水蒸气处理不同时间，可获得表面羟基修饰量不同的磷酸铋。

所述的同时去除voc和eeds性能的磷酸铋用于降解水相有机污染物和气相有机污染物。

所述的同时去除voc和eeds性能的磷酸铋的制备方法用于降解voc的催化剂的表面羟基修饰。

有益效果：本发明得到表面羟基修饰bipo4，其形貌、晶相可控，可实现voc和eeds的高效降解，具有矿化能力强、效率高、活性稳定性好、无毒性的优点，有效地保护环境。本发明制备工艺简单、反应物添加量范围宽，有效的降低了成本。

附图说明

图1为实施例1(sp)、实施例2(spt)、实施例3(sh)、实施例4(sht)和实施例5(shtw)所得bipo4的xrd图；

图2中(a)为实施例1(sp)、(b)为实施例2(spt)、(c)为实施例3(sh)、(d)为实施例4(sht)、(e)为实施例5(shtw)所得bipo4的sem和(f)edx图；

图3中(a和f)为实施例1(sp)、(b和g)为实施例2(spt)、(c和h)为实施例3(sh)、(d和i)为实施例4(sht)、(e和j)为实施例5(shtw)所得bipo4的tem和hrtem图；

图4为实施例1(sp)、实施例2(spt)、实施例3(sh)、实施例4(sht)和实施例5(shtw)所得bipo4的ftir图；

图5为实施例1(sp)、实施例2(spt)、实施例3(sh)、实施例4(sht)和实施例5(shtw)所得bipo4的降解苯曲线图：a为反应体系中苯含量，b为反应体系中二氧化碳生成量；

图6为实施例1(sp)、实施例2(spt)、实施例3(sh)、实施例4(sht)和实施例5(shtw)所得bipo4的降解苯转化率(conversion)和矿化率(mineralization)图；

图7为本发明制备bipo4和其它催化剂降解苯的降解速率(rd)和矿化速率(rm)对比图；

图8为实施例1(sp)、实施例2(spt)、实施例3(sh)、实施例4(sht)和实施例5(shtw)所得bipo4光催化降解bpa曲线图(图a)、反应速率(图a中右上表格)和矿化率图(图b)；

图9为实施例5所得bipo4(shtw)反应前后的(a)xrd和(b)ftir对比图。

具体实施方式

以下实施例中的bi盐仅采用bi(no3)3·5h2o，其他具有等同效果的bi盐也同样适应。

实施例1

本实施例按如下步骤制备bipo4(sp)：

步骤1，将1.1g的多聚磷酸溶于20ml去离子水中；

步骤2，将0.98g的bi(no3)3·5h2o加入上述溶液，使其溶解；

步骤3，将上述溶液室温静置48小时，通过洗涤、烘干和研磨即得bipo4(记为sp)。

本实施例所制备的sp样品的粉末x-射线衍射分析(xrd)如图1所示，由图可知，sp的所有衍射峰均与bipo4的标准六方相(jcpds：15-0766)相一致，说明此方法得到的为纯相的六方相的bipo4。图2a是sp的扫描电镜(sem)图，由图可知，sp是由纳米颗粒自组装成的球形构成。由图2f的能谱(edx)图可知，sp是由bi、p和o元素组成，其中c元素来自导电胶。由图3a的透射电镜(tem)图和图3f的高分辨透射电镜(hrtem)图可知，sp确实为六方相的bipo4纳米颗粒组成的球形，其中0.286nm对应六方相bipo4的(102)晶面。由图4的红外谱图(ftir)可见，通过室温沉淀法得到的sp样品表面有羟基。

实施例2

本实施例按如下步骤制备bipo4(spt)：

步骤1，将实施例1所得的样品sp放入马弗炉，600℃下焙烧2小时，自然冷却后即得所需样品bipo4(记为spt)。

经过焙烧后的sp样品，其晶相由纯六方相转变为纯单斜相m-bipo4(jcpds：43-0637，p21/m)，而且其结晶度比原六方相结晶度好(图1和图2)。其形貌为由纳米颗粒组成的微-纳米球(图2b和图3b)，相比于sp，其形貌更加均匀，没有散落的纳米颗粒。spt亦是由bi、p和o组成，说明spt中没有其它杂质。从其ftir图(图4)可见，煅烧后，spt的表面没有羟基，这是因为高温煅烧除去了sp表面的羟基。综合实施例1和实施例2可知：通过焙烧，可以控制磷酸铋晶相的转变和表面羟基的量，而形貌没有显著变化。

实施例3

本实施例按如下步骤制备bipo4(sh)：

步骤1，将3.79g的多聚磷酸溶于75ml乙醇中；

步骤2，将3.64g的bi(no3)3·5h2o加入上述溶液，使其溶解；

步骤3，将上述溶液装入反应釜密封，水热温度和时间为160℃和12小时，待其自然冷却，通过洗涤、烘干和研磨即得bipo4(记为sh)。

本实施例所制备的sh样品的xrd如图1所示，由图可知，sh的所有衍射峰亦均与标准的单斜相n-bipo4(jcpds：80-0209，p21/n)相一致，说明此方法可以得到的另一种单斜相的bipo4。由sem(图2c)和tem(图3c)图可知，sh的形貌为一维(1d)纳米棒中心交错形成的三维(3d)球形分级结构。其晶面间距0.466nm对应于n-bipo4的(011)晶面(图3h)，同时由图2f可知，sh中没有杂质存在。由图4可知，sh表面含有羟基，其强度和sp表面羟基强度相似，说明水热法可以得到不同晶相但表面都含有羟基bipo4。

实施例4

本实施例按如下步骤制备bipo4(sht)：

步骤1，将实施例3所得的样品sh放入马弗炉，600℃下焙烧2小时，自然冷却后即得所需样品bipo4(记为sht)。

由图1、图2d、图2f、图3d和图3i可知，sh被焙烧后得到的sht的晶相、形貌、组成没有发生变化。通过xrd衍射峰强度对比可知，sht的结晶度明显高于sh；但是sht表面不含有羟基(图4)。这种情况和spt一样，再次证明了高温焙烧可以控制磷酸铋表面的羟基。六方相的sp焙烧后变成m-单斜相的spt，而n-单斜相的sh焙烧后依然为n-单斜相的sht。说明常温下得到的为六方相磷酸铋，高温下六方相磷酸铋不稳定，会转变为m-单斜相的磷酸铋；而水热合成的n-单斜相磷酸铋高温处理后依然为n-单斜相，其晶相并不会发生变化。

作为对比，采用沉淀法制备的为h-bipo4(sp)，六方相磷酸铋焙烧后则生成m-bipo4(spt)，而不是n-bipo4。说明只有用n-bipo4(sh)焙烧才能得到纯的高结晶度的n-bipo4(sht)。

活性测试说明三种晶相的磷酸铋活性表现为：n-bipo4＞m-bipo4＞h-bipo4。

实施例5

本实施例按如下步骤制备bipo4(shtw)：

步骤1，将实施例4所得的样品sht放入去离子水中浸泡48小时，室温烘干后即得所需样品bipo4(记为shtw)。

本实施例所制备的shtw样品的xrd、sem、edx、tem和hrtem分别如图1、图2e、图2f、图3e和图3j所示，由图可知，sht经过表面羟基化处理后，shtw依然保持着纯n-单斜相、高结晶度、1d-3d分级结构。由图4可知，sht经表面羟基化处理后，shtw表面确实被羟基修饰。

性能测试

将本发明实施例1-5的bipo4样品(sp、spt、sh、sht和shtw)被用于光催化降解voc和eeds。

voc降解具体过程和步骤如下：将0.1g催化剂与1g高纯石英砂(50-70目)均匀混合后填装于石英管中，石英管四周均匀分布4支6w飞利浦紫外线灯(tuv6w/g6t5，发射波长254nm，光功率1.7w)作为光源。催化床温度由冷却风扇控制在大约30℃。模拟的苯废气由标准钢瓶气提供(大连大特，250ppm，o2平衡)，流速30ml/min，反应后残余苯及生成的co2由在线色谱仪进行检测分析(agilent7820a)。降解率＝苯浓度的减小量/苯初始浓度；矿化率＝(产生的co2浓度/6)/苯浓度的减小量；降解速率＝{苯的初始浓度*30ml/min*60min*降解率}/{22.4l/mol*0.1g}；矿化速率＝降解速率*矿化率。

eeds降解具体过程和步骤如下：配置20ppm的bpa水溶液，将0.1g催化剂加入到150ml的bpa溶液中，暗态吸脱附平衡后，紫外线灯(h型，16w)光照，每间隔30分钟取一次样，由液相色谱检测分析其降解率，由总有机碳分析仪检测其降解矿化率。

气相苯降解实验结果如图5和图6所示，六方相的sp没有co2产生，说明六方相磷酸铋不能够矿化苯。n-单斜相的sh的co2产生量明显高于m-单斜相的spt的co2产生量，说明bipo4的n型单斜相的矿化能力比m型单斜相的强。但是由图5b可以明显看到，sh的co2产生量随着光照时间的延长而缓慢下降，说明sh对苯的矿化能力随着反应时间的进行而减弱。sh焙烧后得到的sht显示了更高的活性和活性稳定性。表面羟基修饰的shtw样品的苯降解能力得到进一步提升，co2产生量高达1100ppm，矿化率为78％，而且较为稳定。为了进一步考察本发明制备的表面羟基修饰的磷酸铋的高活性和实用性，对比了其它催化剂的降解速率(rd)和矿化速率(rm)。如图7所示，shtw的苯降解速率为187.2μmol/h/g，对bpa的矿化率高达98.6％；对苯的矿化速率为146.1μmol/h/g，明显高于其它常规羟基催化剂(in(oh)3、casn(oh)6、znsn(oh)6、casb2os(oh)2、sno2/znsn(oh)6等)和常规降解苯光催化剂(tio2(p25)、zn2sno4和常规n单斜相磷酸铋(bipo4-re))。为了进一步说明本发明对于其它催化剂的表面羟基化同样适用，利用同样的方法处理p25，使得p25表面带有羟基(记为p25w)。由图7可见，p25w对于苯的降解速率和矿化速率明显高于原始的p25。

图8为本发明制备的各种催化剂光催化降解bpa的活性图。由图可见，催化剂降解bpa的活性顺序为：shtw＞sht＞sh＞spt＞sp。此活性顺序和光催化降解苯的活性顺序一致，并且可以看到sthw亦可以实现bpa的高效降解(光照2小时即可实现bpa的100％降解)和有效降解(bpa矿化率高达98.6％)。说明本发明发展制备的表面羟基修饰的n-单斜相bipo4不仅可以高效有效的实现水相有机污染的降解而且可以实现气相苯的降解。由图9可知，反应前后shtw的晶相、结晶度和表面并没有发生明显的变化，说明shtw不仅表现出很好的活性稳定性，而且催化剂自身也有着很好的稳定性。