用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂的制备方法与流程

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂的制备方法。

背景技术：

生物质因其分布广泛，储量丰富，可再生周期短，廉价易得被认为是化石资源最理想的的替代品。5-hmf被认定为十大最有价值化学品之一，用于合成各种化学品和生物燃料。葡萄糖是最丰富和成本最低的单糖，因为它可以很容易的通过半纤维素和纤维素来获得，因此葡萄糖脱水制备5-hmf引起了人们广泛的兴趣。

葡萄糖脱水制备5-hmf的催化剂主要分为两类，一种是均相催化剂，另一种是非均相催化剂。均相催化剂如盐酸、硫酸、杂多酸、离子液体、金属氯化物等。均相催化剂在催化葡萄糖脱水方面表现出了较好的催化活性，但是往往存在严重的缺陷，如催化剂难回收利用、产物与催化剂难分离、腐蚀设备、产物选择性差和污染环境等，限制了其在葡萄糖脱水中的进一步应用。非均相催化剂如磺化碳、h型分子筛、金属氧化物等。非均相催化因具有产物易分离、催化剂可重复利用、腐蚀小、环境污染小等独特优势，因此越来越多研究人员把注意力集中在非均相催化剂催化单糖脱水制5-hmf。

中国专利cn108610311a公开一种薄水铝石低温催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法。具体是将薄水铝石γ-alooh和葡萄糖加到二甲基亚砜中混合搅拌反应，反应结束后向反应液中加入去离子水进行淬火处理，离心，收集上层液体，得到包含5-羟甲基糠醛的降解液。

中国专利cn107629027a公开一种磷酸化复合氧化物催化生物质制备5-羟甲基糠醛的方法。采用磷酸化复合氧化物固体酸为催化剂，通过调节磷酸的加入量和ti/si组分之间的比例，调节催化剂的酸性，优化葡萄糖及生物质脱水制备hmf的催化性能。

中国专利cn107337657a公开一种利用单糖绿色制备5-羟甲基糠醛的方法。以葡萄糖、果糖为反应原料，以价格低廉，无环境污染的磷酸锆、磷酸铌、硫酸化氧化锆为催化剂，采用固定床作为反应器，催化单糖制取hmf。

中国专利cn105797711a公开一种催化葡萄糖脱水生成5-羟甲基糠醛催化剂的制备方法。该催化剂是先用水热法合成氧化铝的纳米纤维，经等体积浸渍法负载上氧化钨后，制得的一种催化剂。

上述专利均为非均相催化剂，葡萄糖和催化剂间均为固-液反应，固-液反应中仍然存在传质的问题。

目前，寻找一种催化剂可重复利用、腐蚀小、环境污染小的固体催化剂对5-羟甲基糠醛的早日实现工业化显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂的制备方法，科学合理，简单易行，制备的用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂能够实现高温反应时释放出来的酸和葡萄糖进行均相反应，在反应结束时催化剂又能将释放出来的酸进行回收。

本发明所述的用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)介孔碳氮材料的制备

将壳聚糖和sba-15加入水中混合均匀，在加热搅拌的情况下蒸发水分，得到干燥的固体颗粒；将固体颗粒研磨后，在氮气氛围内进行焙烧，得到黑色固体粉末；将黑色固体粉末浸泡于氟化氢溶液中除去sba-15，然后过滤，清洗，干燥后得到介孔碳氮材料；

(2)用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂的制备

将制备的介孔碳氮材料浸泡于酸性溶液中，过滤，清洗，干燥后得到用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂。

步骤(1)中所述的壳聚糖和sba-15的质量比为1:0.1-10，优选的质量比为1：1。

步骤(1)中所述的加热温度为80-90℃。

步骤(1)中所述的焙烧温度为400-900℃，优选的焙烧温度为500℃，升温速率是1-10℃/min，优选升温速率5℃/min。

步骤(1)中所述的氟化氢溶液的质量浓度为5-40％，优选为10wt％。

步骤(1)中所述的干燥温度为80-130℃，干燥时间为8-24小时。

步骤(2)中所述的酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、磷钨杂多酸溶液或甲酸溶液中的一种。

步骤(2)中所述的酸性溶液的浓度为0.1-10mol/l。

步骤(2)中所述的浸泡时间为10-30h。

步骤(2)中所述的干燥温度为80-130℃，干燥时间为10-12小时。

痕量浓度强酸对设备的腐蚀性很小，因而本发明构建一种弱的碱性固体与痕量无机强酸联合催化高效葡萄糖脱水体系。本发明提出利用碳氮材料低温吸附酸、高温释放酸催化反应的研究思路，构建具有多重催化活性中心的掺n碳固体催化剂引导的非均相葡萄糖定向转化。

本发明通过用壳聚糖和sba-15为前驱体，经焙烧后制得碳氮材料，除去sba-15吸附酸后得到具有温度响应释放酸的催化葡萄糖脱水的固体酸催化剂，随后通过一步转化葡萄糖生成5-羟甲基糠醛的催化反应来探讨它的催化效果。

本发明制备的用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂的应用如下：

把葡萄糖溶解于水中，接着向反应釜中加入用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂，在油浴锅中进行催化反应，用高效液相色谱测得葡萄糖的转化率和5-羟甲基糠醛的产率。

本发明的有益效果如下：

本发明利用介孔的碳氮材料具有一定的碱性，在低温中可以化学吸附酸，在高温的时候可以释放出酸催化葡萄糖脱水，当反应结束后，碳氮材料又可以将酸进行回收，制备了一种可以通过温度响应释放酸的催化葡萄糖的固体催化剂，可以有效地解决催化剂与葡萄糖反应固-液传质的问题，便于重复利用，降低生产成本，减少环境污染问题。

附图说明

图1是实施例1催化剂催化葡萄糖脱水制备5-hmf图。

图2是实施例1催化剂的红外图。

图3是实施例1co2-tpd测得碳氮材料的碱性位图。

图4是实施例1催化剂循环利用图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为重量百分含量。

实施例1

首先，将壳聚糖和sba-15以1：1加入水中后，在80℃搅拌的情况下，将水分慢慢蒸发，得到固体颗粒；将固体颗粒经研磨后，在氮气氛围内500℃进行焙烧(升温速率5℃/min，保温1h)，得到黑色固体粉末。将黑色固体粉末浸泡于5％hf溶液中除去sba-15，然后过滤，用去离子水清洗多次直到氢氟酸洗净，最后在80℃烘箱干燥10小时后，得到介孔碳氮材料。将制备的碳氮材料浸泡于5mol/l盐酸中24h后过滤，用去离子水清洗多次直到多余的酸被洗净，最后在90℃烘箱干燥12小时后，得到用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂。

催化性能分析测试：

把0.1g葡萄糖溶解于4ml水和8ml甲基异丁基甲酮，接着向反应釜中加入0.2g用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂，在油浴锅中160℃进行催化反应6.5h，用高效液相色谱测得剩余的葡萄糖和生成的5-羟甲基糠醛。

测得葡萄糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛产率为58.5％。

图1是催化剂催化葡萄糖脱水制备5-hmf图。从图中可以看出，随着温度的提高葡萄糖的转化率和5-hmf的产率都逐渐增加，当反应到6h时，葡萄糖的转化率能达到100％，当反应时间为6.5h时，5-hmf产率达到最大值58.5％，继续提高反应温度，5-hmf不稳定会继续进行下一步的分解。

图2是催化剂的红外图。从图中可以看出，3353cm^-1处是n-h官能团，2168cm^-1处是-n＝c＝o官能团，1421和1321cm^-1处的峰分别归因于c＝n和n＝n，红外图可以看出催化剂有一定的碱性，碱性主要来源是含氮元素的官能团。

图3是co2-tpd测得碳氮材料的碱性位图。从图中可以看出，在100-200℃直接有宽的吸收峰，碳氮材料具有一定的弱的碱性位，在低温的时候可以吸附co2，在高温可以脱附下来，这样可以证明温度响应释放酸的催化剂可行。

图4是催化剂循环利用图。从图中可以看出，催化剂有良好的重复利用性，催化剂循环使用4次，仍然有很好的催化效果。同时证明了高温释放出来的酸在反应结束时，碳氮材料能够将释放出来的酸进行有效的回收。

实施例2

首先，将壳聚糖和sba-15以1：3加入水中后，在82℃搅拌的情况下，将水分慢慢蒸发，得到固体颗粒；将固体颗粒经研磨后，在氮气氛围内500℃进行焙烧(升温速率2℃/min，保温1h)，得到黑色固体粉末。将黑色固体粉末浸泡于8％hf溶液中除去sba-15，然后过滤，用去离子水清洗多次直到氢氟酸洗净，最后在86℃烘箱干燥15小时后，得到介孔碳氮材料。将制备的碳氮材料浸泡于5mol/l盐酸中26h后过滤，用去离子水清洗多次直到多余的酸被洗净，最后在80℃烘箱干燥10小时后，得到用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂。

催化性能分析测试：

把0.1g葡萄糖溶解于4ml水和8ml甲基异丁基甲酮，接着向反应釜中加入0.2g用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂，在油浴锅中160℃进行催化反应6.5h，用高效液相色谱测得剩余的葡萄糖和生成的5-羟甲基糠醛。

测得葡萄糖转化率为98.8％，5-羟甲基糠醛产率为57.1％。

实施例3

首先，将壳聚糖和sba-15以1：2加入水中后，在85℃搅拌的情况下，将水分慢慢蒸发，得到固体颗粒；将固体颗粒经研磨后，在氮气氛围内400℃进行焙烧(升温速率6℃/min，保温1h)，得到黑色固体粉末。将黑色固体粉末浸泡于6％hf溶液中除去sba-15模板，然后过滤，用去离子水清洗多次直到氢氟酸洗净，最后在90℃烘箱干燥18小时后，得到介孔碳氮材料。将制备的碳氮材料浸泡于5mol/l盐酸中24h后过滤，用去离子水清洗多次直到多余的酸被洗净，最后在100℃烘箱干燥12小时后，得到用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂。

催化性能分析测试：

把0.1g葡萄糖溶解于4ml水和8ml甲基异丁基甲酮，接着向反应釜中加入0.2g用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂，在油浴锅中160℃进行催化反应6.5h，用高效液相色谱测得剩余的葡萄糖和生成的5-羟甲基糠醛。

测得葡萄糖转化率为98.5％，5-羟甲基糠醛产率为56.7％。

实施例4

首先，将壳聚糖和sba-15以1：0.1加入水中后，在86℃搅拌的情况下，将水分慢慢蒸发，得到固体颗粒；将固体颗粒经研磨后，在氮气氛围内450℃进行焙烧(升温速率8℃/min，保温1h)，得到黑色固体粉末。将黑色固体粉末浸泡于10％hf溶液中除去sba-15模板，然后过滤，用去离子水清洗多次直到氢氟酸洗净，最后在90℃烘箱干燥24小时后，得到介孔碳氮材料。将制备的碳氮材料浸泡于3mol/l盐酸中18h后过滤，用去离子水清洗多次直到多余的酸被洗净，最后在80℃烘箱干燥11小时后，得到用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂。

催化性能分析测试：

把0.1g葡萄糖溶解于4ml水和8ml甲基异丁基甲酮，接着向反应釜中加入0.2g用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂，在油浴锅中160℃进行催化反应6.5h，用高效液相色谱测得剩余的葡萄糖和生成的5-羟甲基糠醛。

测得葡萄糖转化率为90.8％，5-羟甲基糠醛产率为52.1％。

实施例5

首先，将壳聚糖和sba-15以1：1加入水中后，在80℃搅拌的情况下，将水分慢慢蒸发，得到固体颗粒；将固体颗粒经研磨后，在氮气氛围内900℃进行焙烧(升温速率5℃/min，保温1h)，得到黑色固体粉末。将黑色固体粉末浸泡于5％hf溶液中除去sba-15模板，然后过滤，用去离子水清洗多次直到氢氟酸洗净，最后在95℃烘箱干燥12小时后，得到介孔碳氮材料。将制备的碳氮材料浸泡于5mol/l盐酸中26h后过滤，用去离子水清洗多次直到多余的酸被洗净，最后在130℃烘箱干燥10小时后，得到用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂。

催化性能分析测试：

把0.1g葡萄糖溶解于4ml水和8ml甲基异丁基甲酮，接着向反应釜中加入0.2g用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂，在油浴锅中160℃进行催化反应6.5h，用高效液相色谱测得剩余的葡萄糖和生成的5-羟甲基糠醛。

测得葡萄糖转化率为94.3％，5-羟甲基糠醛产率为53.2％。

实施例6

首先，将壳聚糖和sba-15以1：3加入水中后，在90℃搅拌的情况下，将水分慢慢蒸发，得到固体颗粒；将固体颗粒经研磨后，在氮气氛围内600℃进行焙烧(升温速率3℃/min，保温1h)，得到黑色固体粉末。将黑色固体粉末浸泡于7％hf溶液中除去sba-15，然后过滤，用去离子水清洗多次直到氢氟酸洗净，最后在100℃烘箱干燥16小时后，得到介孔碳氮材料。将制备的碳氮材料浸泡于5mol/l磷钨杂多酸中24h后过滤，用去离子水清洗多次直到多余的酸被洗净，最后在100℃烘箱干燥12小时后，得到用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂。

催化性能分析测试：

把0.1g葡萄糖溶解于4ml水和8ml甲基异丁基甲酮，接着向反应釜中加入0.2g用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂，在油浴锅中160℃进行催化反应6.5h，用高效液相色谱测得剩余的葡萄糖和生成的5-羟甲基糠醛。

测得葡萄糖转化率为96.1％，5-羟甲基糠醛产率为53.9％。

实施例7

首先，将壳聚糖和sba-15以1：10加入水中后，在82℃搅拌的情况下，将水分慢慢蒸发，得到固体颗粒；将固体颗粒经研磨后，在氮气氛围内520℃进行焙烧(升温速率9℃/min，保温1h)，得到黑色固体粉末。将黑色固体粉末浸泡于9％hf溶液中除去sba-15，然后过滤，用去离子水清洗多次直到氢氟酸洗净，最后在90℃烘箱干燥9小时后，得到介孔碳氮材料。将制备的碳氮材料浸泡于5mol/l甲酸中24h后过滤，用去离子水清洗多次直到多余的酸被洗净，最后在100℃烘箱干燥12小时后，得到用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂。

催化性能分析测试：

把0.1g葡萄糖溶解于4ml水和8ml甲基异丁基甲酮，接着向反应釜中加入0.2g用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂，在油浴锅中160℃进行催化反应6.5h，用高效液相色谱测得剩余的葡萄糖和生成的5-羟甲基糠醛。

测得葡萄糖转化率为88.6％，5-羟甲基糠醛产率为48.7％。

实施例8

首先，将壳聚糖和sba-15以1：0.5加入水中后，在88℃搅拌的情况下，将水分慢慢蒸发，得到固体颗粒；将固体颗粒经研磨后，在氮气氛围内500℃进行焙烧(升温速率5℃/min，保温1h)，得到黑色固体粉末。将黑色固体粉末浸泡于10％hf溶液中除去sba-15模板，然后过滤，用去离子水清洗多次直到氢氟酸洗净，最后在100℃烘箱干燥15小时后，得到介孔碳氮材料。将制备的碳氮材料浸泡于2mol/l盐酸中28h后过滤，用去离子水清洗多次直到多余的酸被洗净，最后在110℃烘箱干燥12小时后，得到用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂。

催化性能分析测试：

把0.1g葡萄糖溶解于4ml水和8ml甲基异丁基甲酮，接着向反应釜中加入0.2g用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂，在油浴锅中160℃进行催化反应6.5h，用高效液相色谱测得剩余的葡萄糖和生成的5-羟甲基糠醛。

测得葡萄糖转化率为96.8％，5-羟甲基糠醛产率为55.7％。

实施例9

首先，将壳聚糖和sba-15以1：1加入水中后，在82℃搅拌的情况下，将水分慢慢蒸发，得到固体颗粒；将固体颗粒经研磨后，在氮气氛围内480℃进行焙烧(升温速率10℃/min，保温1h)，得到黑色固体粉末。将黑色固体粉末浸泡于6％hf溶液中除去sba-15模板，然后过滤，用去离子水清洗多次直到氢氟酸洗净，最后在100℃烘箱干燥20小时后，得到介孔碳氮材料。将制备的碳氮材料浸泡于10mol/l盐酸中30h后过滤，用去离子水清洗多次直到多余的酸被洗净，最后在80℃烘箱干燥11小时后，得到用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂。

催化性能分析测试：

把0.1g葡萄糖溶解于4ml水和8ml甲基异丁基甲酮，接着向反应釜中加入0.2g用于催化葡萄糖脱水的固体催化剂，在油浴锅中160℃进行催化反应6.5h，用高效液相色谱测得剩余的葡萄糖和生成的5-羟甲基糠醛。

测得葡萄糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛产率为56.2％。