一种空心球形载体成型的方法与流程

本发明属于化工及石油化工催化剂技术领域，涉及一种空心球形载体成型的方法。

背景技术：

载体成型是催化剂工业生产过程的关键步骤之一，国内外化学工业使用的数千种催化剂中，有相当一部分存在载体成型技术问题。且由于催化剂载体成型方法和工艺不同，所制得的催化剂颗粒均匀性、强度、堆比、孔结构、比表面积和表面纹理结构也有显著差别。当前石化工业应用的催化剂载体的形状有片状、环形、球形和其它不规则形状。这些具有不同形状的催化剂载体都能够有效地吸附催化剂。但是，现有技术的各种形状催化剂载体在反应过程中都存在一些不足之处，如片状和环形催化剂载体滚动性差，不易与反应物吸附均匀，易造成催化反应不一致。而球形催化剂载体滚动性好，堆积密度小，能够均匀混合装填。

现有技术中也有球形催化剂载体，催化剂活性组分是在催化剂球体的内外都负载的，实际上反应物从外表各处向内部扩散距离较大，催化反应主要是在催化剂的外表面发生，催化剂内部反应速度慢，催化剂内部的活性组分作用发挥不出来，不利于提高催化剂的利用率，浪费大量的催化剂活性组分。而对于许多催化反应，主要是发生在催化剂表面，如果能制备出空心球形载体，则可以降低催化剂活性组分的浸渍量，而催化剂的活性能够保持，同时还可以降低催化剂生产成本，特别是负载贵金属的催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种强度高、堆比可调、耐磨性好、颗粒大小均匀且制备工艺简单、操作可控性强的空心球形载体成型的方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种空心球形载体成型的方法，包括以下步骤：用高分子聚合物小球作为载体滚球的种子核；将拟薄水铝石或铝溶胶干胶粉作为第一粉料待用；将拟薄水铝石或铝溶干胶粉与大孔径氢氧化铝配制成混合料，外加粘结剂，通过混料机混合均匀，称为第二粉料待用；在滚球成型条件下，用胶溶剂处理高分子聚合物小球浸润，然后加入第一粉料拟薄水铝石或铝溶干胶粉，使高分子聚合物小球外表面黏附一层，然后在滚动状态下喷洒胶溶剂，使高分子聚合物小球外表面黏附的一层变成粘性强的密实的含氧化铝的壳层，形成可以正常进行滚球成型的母球，之后加入第二粉料，用高效喷雾系统将胶溶剂制成雾状，喷洒到滚动的第二粉料上来实现母球成型长大，制备出空心球体载体。

进一步的，还包括在母球成型长大后，将成型长大的成型体进行整形处理。

进一步的，还包括在将成型长大的成型体进行整形处理前，从成型得到的成型体中筛选出合适颗粒的成型体。

进一步的，筛选出合适颗粒的成型体可以使用多级震动筛来筛选。

进一步的，还包括在将成型长大的成型体进行整形处理后，进行干燥或者干燥和焙烧的操作。

进一步的，焙烧可以在网带窑中或高温炉窑中进行。

进一步的，还包括对空心小球载体进行硅烷化处理，得到疏水性小球。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

本发明的空心球形载体成型的方法是预先将高分子聚合物小球作为载体滚球的种子进行浸润，将拟薄水铝石或铝溶胶干粉第一粉料黏附在小球的外边制作母球，制作母球后再与粉料与胶溶剂混合，使得母球进一步成型长大。采用该方法成型得到的催化剂或载体强度高、堆比可调、耐磨性好、颗粒大小均匀，制备工艺简单、操作可控性强、连续性好、均匀性高且效率高等优点。由此可见，本发明的方法非常适合于工业化生产。

所制备或生产出的空心球形载体可以应用于环保中污水处理剂，vocs载体净化剂、气体分离、芳烃分离、脱硫剂、蜡油加氢保护剂、柴油临氢降凝催化剂、加氢裂化催化剂、裂解汽油一段加氢钯催化剂、柴油加氢精制活性支撑剂、苯加氢催化剂、抽余油加氢精制脱除二烯烃和炔烃催化剂、甲醇脱氢催化剂、丙烯氧化制丙烯醛催化剂、乙烯氧化制环氧乙烷催化剂刚玉载体、氨裂解催化剂、焦炉煤气净化分解催化剂、mtp、mtg固定床、移动床反应催化剂等。

附图说明

图1是空心球形催化剂载体的外视图。

图2是空心球形催化剂载体的剖开图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种空心球形载体成型的方法，该方法包括以下步骤：

(1)用高分子聚合物小球作为载体滚球的种子核；

(2)将拟薄水铝石或铝溶胶干胶粉(即铝溶胶干燥后获得的粉体)作为第一粉料待用；

(3)将拟薄水铝石或铝溶干胶粉(即铝溶胶干燥后获得的粉体)与大孔径氢氧化铝或分子筛或其他物质按照重量比为(50～100)：(50～0)配制成混合料，外加0.1～10％粘结剂(此处的粘结剂的添加量为拟薄水铝石或铝溶胶干胶粉与大孔径氢氧化铝组成的混合料重量的0.1～10％粘结剂)，通过混料机混合均匀，称为第二粉料待用；

(4)在滚球成型条件下，用含0.1％吐温-60的胶溶剂处理高分子聚合物小球浸润，然后加入第一粉料拟薄水铝石或铝溶干胶粉，使高分子聚合物小球外表面黏附一层，然后在滚动状态下喷洒胶溶剂，使高分子聚合物小球外表面黏附的一层变成粘性强的密实的含氧化铝的壳层，形成可以正常进行滚球成型的母球，之后加入第二粉料，用高效喷雾系统将胶溶剂制成雾状，喷洒到滚动的第二粉料上来实现母球成型长大。制备出内径为0.5-15mm,壳层厚度为0.5-5mm，最大外径为25mm的空心球体载体。

本发明中所述胶溶剂可以为本领域常用的各种胶溶剂(例如可以为常规的溶胶粘结剂和/或凝胶粘结剂)，针对本发明，优选所述胶溶剂为硅质胶溶剂和/或铝质胶溶剂，更优选为硅质和/或铝质的溶胶粘结剂和/或凝胶粘结剂。

本发明对所述的种子核无特殊要求，但要求不能给载体中带入使催化剂中毒的物质或元素；可以为用高分子聚合物小球(聚苯乙烯泡沫塑料小球、聚乙烯小球、聚丙烯小球)、报废的中药小球如丹参滴丸小球、人丹、六味地黄丸小球、也可是小米、大豆等圆形粮食小球，作为载体滚球的种子核。

种子球可以根据对载体球的大小要求，而选择不同大小的高分子聚合物小球，如直径为0.5mm直径的小球，直径为5mm的小球，甚至10mm、15mm的小球。

可以根据对载体球的密度、强度的不同要求，设计制备出满足要求的各种空心球形载体。

本发明对所述其他物质的种类无特殊要求，可以根据对载体球的组成的不同要求，选择加入不同的其它载体或组分；如加入分子筛作为活性或载体组分。

分子筛可以为沸石或非沸石型分子筛中的一种或多种。所述分子筛可以为毛沸石、分子筛、丝光沸石分子筛、zsm-5分子筛、zsm-11分子筛、zsm-22分子筛、zsm-23分子筛、zsm-35分子筛、l沸石分子筛、y型分子筛、x型分子筛、zsm-3分子筛、zsm-4分子筛、zsm-18分子筛、zsm-20分子筛、zsm-48分子筛、zsm-57分子筛、八面沸石分子筛、beta分子筛和ω沸石分子筛中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(如sapo)分子筛中的一种或多种。

加入适量的zsm-5组分可以使载体成为具有酸催化的催化剂，用于石脑油裂解、低碳烯烃芳构化、甲醇制芳烃、甲醇制汽油甲醇制二甲醚、烯烃叠合等。加入适量的x型分子筛可以用于气体分离的吸附剂。加入适量的sapo-34组分可以使载体成为具有甲醇制乙烯的催化剂。适用于固定床反应器、移动床反应器中。

根据本发明的方法，优选所述分子筛为zsm-5分子筛、y型分子筛、x型分子筛、beta分子筛中的一种或多种。

还可以为炭黑粉、白炭黑粉、铁粉、铝粉、氧化铁粉、锌粉、氧化锌粉、氧化锆、二氧化锰、氧化铜、二氧化钛、氧化镍、氧化钴、五氧化二钒、氧化铬等无机氧化物、无机盐如：硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌、硝酸铜、硝酸铁、硝酸铬、氯铂酸、氯化钯、钨酸铵、钼酸铵(作为加氢催化剂)等；有机物的粉，如柠檬酸粉、田青粉等。空心小球载体中加入氧化锌后，就可以作为脱硫剂。

对含有铁粉、铝粉、氧化铁粉、锌粉的成型载体，采用酸进行淋洗。对一些特殊的载体，需要在900-1400℃的高温下，继续进行焙烧一定时间，如2-20小时，到达对载体的要求。对含有铁粉、铝粉、氧化铁粉、锌粉的成型载体，进一步采用酸进行淋洗，对载体进行后造孔，满足对载体的要求。

可以对空心小球载体进行硅烷化处理，得到疏水性小球，能选择性吸附有机污染物。

根据本发明的方法，还包括在母球成型长大后，将成型长大的成型体进行整形处理，然后进行干燥或者干燥和焙烧的操作。

依据需要，本发明的方法还包括在将成型长大的成型体进行整形处理前，从成型得到的成型体中筛选出合适颗粒的成型体(本发明也称合格球)。

本发明中整形指的是将合格球置于整形机中，启动设备后，球在整形机中经摩擦、挤压、摔打使球的内部变得更质密，表面变得更加光滑的步骤。本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。

依据需要，整形处理后，再从成型得到的成型体中筛选出合适颗粒的成型体，然后进行干燥或者干燥和焙烧的操作。

本发明中的焙烧的操作可以分多个步骤进行操作。

一、在低温下采用程序升温方式缓慢升到350℃的温度下，进行缓慢焙烧，除去种子核使载体内部形成空腔，保持载体壳层稳定，不发生破裂等情况。然后再升温到500-600℃，焙烧一定时间2-10小时，使载体到达较高的比表面和强度，可以满足特定的催化剂对载体的要求；对含有铁粉、铝粉、氧化铁粉、锌粉的成型载体，采用酸进行淋洗。对一些特殊的载体，需要在900-1400℃的高温下，继续进行焙烧一定时间，如2-20小时，到达对载体的要求。对含有铁粉、铝粉、氧化铁粉、锌粉的成型载体，进一步采用酸进行淋洗，对载体进行后造孔，满足对载体的要求。

本发明中，滚球成型条件为本领域公知的条件，一般而言只要将需要成型的物料(根据需要加水或不加水)加入到滚球设备中进行滚球成型即可，并且本发明的方法由于胶溶剂中含有水份，一般不需要额外的加入水进行滚球成型，本发明的具体实施方式中均没有加入水进行滚球成型。

本发明中干燥、焙烧均可参照现有技术进行，本发明对此无特殊要求。例如干燥一般包括在整形机中自然风干一段时间后在100-120℃的箱式干燥箱中干燥1-20小时。

根据本发明的方法，优选情况下，将第二粉料与胶溶剂混合均匀的方法可以通过使用高效喷雾系统将胶溶剂制成雾状，喷洒到滚动的母球或长大的小球上来实现。

根据本发明的方法，优选情况下，将部分或全部所述第一粉料进行滚球成型制作母球在特制的滚球机中进行，也可以采用将第一粉料加粘结剂和水混合成浆液，浸泡母球，使母球外表面黏上一层第一粉料，使得后续滚球过程顺利有效的进行，晾干后，再进行滚球加工。

根据本发明的方法，优选情况下，筛选合格球可以使用多级震动筛来筛选。

根据本发明的方法，优选情况下，焙烧可以在网带窑中或高温炉窑中进行。

这些均为已有的公知技术，不属于本专利的保护或限定范围。

本发明的空心载体成型的方法过程简单、操作可控性强、重复性强，所制得的球形催化剂或载体强度高、堆比大、耐磨性好、颗粒大小集中、催化剂装填时流动性好等。

优选情况下，采用本发明的滚球成型的方法成型得到的成型体一般具有如下性质：强度为10-70n/颗，堆比为0.4-1.2g/ml，孔容为0.1-0.6ml/g，比表面积为100-400m2/g。

本发明所述的空心球形催化剂载体的堆密度比实心球形的催化剂载体的堆密度小5-30％。

球形载体的压碎强度略小，但可以通过调整壳层的厚度和其它方法改善，完全可以满足工业应用的要求。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本专利。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。