CuO/TiO2纳米片的制备方法与流程

本发明属材料技术领域，具体涉及cuo/tio2纳米片的制备方法。

背景技术：

二维(2d)纳米材料相比于体相材料，其原子利用率大大增加，且容易通过调节材料的厚度以及表面掺杂实现性能提升，正由于其独特的二维结构，在光学、磁学、电学等方面具有优异特性，从而在很多领域均展现广泛的应用前景。其典型应用包括，电催化，异相催化，分析传感，光热治疗，生物成像以及太阳能电池等。因此，越来越多的研究学者对二维材料展开深入的探究。

二氧化钛(tio2)由于其较高的化学稳定性、高效性、稳定性、低毒性和低成本等优点，受到广泛关注。二维的二氧化钛表现出明显的晶格畸变和悬空化学键，导致电子分布和化学性质的改变。使其在光催化降解，电催化产氢，太阳能电池以及各种电子器件等方面有非常好的应用效果，尽管有着多领域的应用，但依然存在热催化领域中的应用有所欠缺，解决该问题的研究变得迫在眉睫。

现如今用多步法制备金属掺杂的二氧化钛工艺相对复杂，步骤相对繁琐，反应条件相对严苛。近几年，二氧化钛的纳米材料的结构常包括纳米颗粒，纳米带，纳米棒等等，但这些结构的二氧化钛的形貌不以控制，尺寸不均匀。常用贵金属修饰二氧化钛纳米材料，成本昂贵，资源紧缺，实际生产应用性差，且在较高的温度下易烧结，因升华而导致催化剂失活。因此，如何提供一种co催化氧化活性高的催化剂仍然是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

鉴于上述所提问题，本发明的目的在于提供一种cuo/tio2纳米片的制备方法。在本发明的另一方面，还涉及上述cuo/tio2纳米片及其应用。

为了解决本发明的技术问题，拟采用如下技术方案：

本发明一方面涉及一种cuo/tio2纳米片的制备方法，其特征在于以溶胶凝胶法制备所述cuo/tio2纳米片，其以钛酸异丙酯为钛的前驱体，苯甲醇为溶剂，油胺为封端剂以及三水合硝酸铜为铜的前驱体形成混合溶液，混合溶液加热反应，分离干燥得到粉末，将粉末加入到四丁基氢氧化铵(tbaoh)的乙醇溶液中，搅拌、分离和干燥得到cuo/tio2纳米片。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的加热反应的温度为170～190℃。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述搅拌的时间为48～94小时。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述钛酸异丙酯和三水合硝酸铜的摩尔比为20～0.5:1。优选的，所述钛酸异丙酯和三水合硝酸铜的摩尔比1:0.8～1.2，通过将摩尔比控制在上述优选的范围内，能够得到高cu掺杂的催化剂，有利于氧缺陷的形成并且提高催化剂的催化活性。

本发明另一方面还涉及采用上述制备方法制备得到的cuo/tio2纳米片。

在本发明的一个优选实施方式中，所述cuo/tio2纳米片的厚度介于6～7nm之间。通过将cuo/tio2纳米片控制在本发明优选的实施方式的范围内，有助于增加反应活性位点，从而表现出优异的一氧化碳(co)催化氧化活性。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的cuo/tio2纳米片的氧空位浓度为10％以上，优选为10.5％以上。本发明通过提供足量的氧空位，同时，超薄的二氧化钛属性能增加cu与ti之间的电子传输，并提供较多铜及氧活性位点，从而形成co氧化反应过程中优异的非贵金属催化剂。

在本发明的一个优选实施方式中，所述cuo/tio2纳米片为二氧化钛锐钛矿相。

对于本发明的cuo/tio2纳米片而言，其优选用于co的催化氧化。特别是，所述的催化氧化的温度为200℃以下，当催化氧化的温度为200℃以下时，co氧化转化率为95％以上，优选为98％以上。

虽然溶胶凝胶法是本领域常见的制备催化剂的方法，然而，本发明通过将以钛酸异丙酯为钛的前驱体，苯甲醇为溶剂，油胺为封端剂以及三水合硝酸铜为铜的前驱体，通过控制铜的负载量来控制催化剂的氧空位浓度，经过tbaoh的乙醇溶液处理后，使得催化剂表面的亲水性增强，能够得到催化活性优异的cuo/tio2纳米片。另外，本发明的制备方法简单有效，适合于大规模的工业生产。

附图说明

图1.不同铜钛比催化剂的tem图

图2.二氧化钛的afm图

图3.不同铜钛比催化剂的xrd图

图4.不同铜钛比催化剂的o1s轨道的xps图

图5.不同铜钛比催化剂的co氧化转化率图

具体实施方式

为了进一步阐述本发明的技术方案，下面以具体实施例对上述技术方案进行详细说明，但本发明并不限于以下实施方式。

实施例1：

一种将cuo负载到超薄tio2纳米片表面上的制备方法，步骤如下：

步骤一：将25ml的苯甲醇(ba)加入至50ml的干燥的聚四氟乙烯反应釜内，称量一定量的三水合硝酸铜，加至苯甲醇中，搅拌至三水合硝酸铜溶解，再向以上溶液中加入10ml油胺(oa)和1.25ml钛酸异丙酯(tipo)。将以上混合液搅拌十分钟，使溶液充分混合均匀。

步骤二：将混合均匀的溶液放入烘箱内，在180℃下反应24小时。

步骤三：待反应液自然冷却至室温，用氯仿分散，乙醇沉淀，离心分离。

步骤四：将得到的沉淀在60℃下干燥6h，得到的粉末样品。

步骤五：配制四丁基氢氧化铵(tbaoh)的乙醇溶液。

步骤六：对将粉末样品加入tbaoh的乙醇溶液中，搅拌三天。离心分离，所得固体在60℃下干燥，得到cuo/tio2超薄纳米片。(该目的是为了去除表面的有机物。)

根据加入的铜前驱体的不同，制备出不同cu-ti比的催化剂样品，分别为1:20，1:5和1:1。

实施例1所制备的纳米线的表征结果如图1～4所示。从图1所示的tem结果来看，未掺杂和掺杂后的催化剂均表现为褶皱的纳米片状，从空白的二氧化钛的afm结果来看，厚度在6.39-6.89nm。图2为二氧化钛的afm图，从中可以看出所制备的催化剂为结晶度较低的二氧化钛锐钛矿相，其对应的pdf标准卡号为21-1272。

图3为不同铜钛比催化剂的xrd图。在xrd结果中，无cu的衍射峰出现，在铜钛比为1:1时，有氧缺陷的氧化钛(ti10o19)的特征衍射峰出现，表明在高掺杂比例的催化剂内，有氧空位生成。

图4为不同铜钛比催化剂的o1s轨道的xps图结果，结果显示，低掺杂率的催化剂样品和空白二氧化钛的o1s轨道可分为两个峰，分别归属于晶格氧和表面吸附氧。而在铜钛比为1:1时，氧的峰有明显的差异，将其峰从高场到低场的峰分别归属于催化剂表面吸附的水分子，空位氧，表面羟基以及晶格氧。经过tbaoh的乙醇溶液处理后，二氧化钛表面的亲水性增强，同时，cu结合羟基的能力比ti强，因此，在高掺杂比例的催化剂表面显示出较强的表面羟基峰，计算峰面积，得到1:1的样品的氧空位浓度为11％。

实施例2：

为了进一步评价本发明的催化剂的催化活性，本发明采用co催化氧化活性评价实验进行评价。

一氧化碳(co)的催化燃烧活性评价测试是在直径为8mm的石英管模拟的固定床反应器中进行。将100mg的催化剂(约0.1mgcu活性物种)装填于石英管中，将石英管置于管式炉中，采用程序升温从室温升到320℃。反应气体组成(体积分数)为：1％co，5％o2，94％n2，总流量为100ml/min,质量空速为60000ml/(g·h))。最后反应尾气成分由岛津gc-2014c型气相色谱仪进行在线分析co，转化率的计算公式为：

co转化率(％)＝(进口co峰面积-出口co峰面积)/co峰面积×100％

图5为不同铜钛比催化剂的co氧化转化率曲线图，从图中可以看出，当铜钛比为1:1时，对co氧化反应起到一个非常高效的催化活性，在110℃时转化率达到50％，200℃时则已经完全转化。空白二氧化钛在该条件下对co氧化无转化率，而1:5和1:20两种低掺杂率的催化剂则显示出较低催化活性。这主要是因为二氧化钛经过cuo修饰之后，提供足量的氧空位，同时，超薄的二氧化钛属性能增加cu与ti之间的电子传输，并提供较多铜及氧活性位点，是co氧化反应过程中优异的非贵金属催化剂。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细实施方式，但本发明并不局限于上述详细实施方式，即不意味着本发明必须依赖上述实施方式才能实施，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品的等效替换及添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。