一种铜掺杂磷钼酸低温脱硝催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及大气污染治理技术领域，更具体地说，涉及一种铜掺杂磷钼酸低温脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术：

工业烟气(焦炉烟气、烧结烟气、玻璃窑炉烟气等)目前是除燃煤烟气外氮氧化物(nox)的主要来源。nox是有毒气体，可刺激人的眼睛和呼吸系统以及形成光化学烟雾和酸雨等环境污染。我国nox排放量基数大，据《中国环境状况公报》公布的数据显示，2015年nox排放量为1851.9万吨，其中工业排放量为1180.9万吨，占总量六成以上，其中每年随焦炉烟气和烧结烟气产生的nox之和接近200万吨，排放量不容小觑。国家相关部委自“十二五”以来也出台并修订了一系列环保法规和标准来加强对于nox的控制。

当前控制工业烟气中的nox的方法有多种，其中技术最成熟、效率最高、商业应用最广泛的是选择性催化还原(selectivecatalyticreduction，scr)脱硝技术。脱硝催化剂是整个scr技术的核心。目前最常见的scr催化剂是钒钨钛系列催化剂(v2o5-wo3/tio2)，该催化剂最佳活性温度在300-400℃左右。然而对于钢铁烧结烟气、焦炉烟气等气体温度在120-300℃之间且含有大量的so2和水蒸汽的工况下，钒钨钛催化剂难以发挥其优良的脱硝效率，此外so2和水蒸汽也会毒害催化剂造成其效率下降甚至失活。因此开发一种高效、稳定、适用性广、抗硫抗水性能好的scr低温催化剂是当前研究的热点，也具有很强的理论研究和实践应用价值。

近年来一些研究指出，因为so2是酸性气体，如果催化剂具有较强的表面酸性则可以抑制so2在催化剂表面的吸附和反应，从而使催化剂抵御so2毒害能力增强(appliedcatalysisb：environmental，2013，142-143：705～717；appliedcatalysisb：environmental，2008，78(3-4)：301～308)。qiul等(catalysiscommunications，2016，78：22～25)用硫酸处理制备了mn-co-ce/tio2/sio2催化剂，50ppmso2下250℃时nox转化率为99.5％，在190～280℃的温度范围内nox转化效率没有降低，催化剂经过硫酸处理后表面酸度和比表面积的提高是催化活性和抗硫性能上升的主要原因。

杂多酸作为一种质子酸性强的高效固体酸，因有着较强的电子传输能力，具有酸性位点和活性高的“晶格氧”结构，成为当前研究的热点。如，中国专利cn103990496a公开了一种ce掺杂磷钨酸通过干混研磨制备的中低温scr脱硝催化剂，该申请案具有优异的中低温脱硝性能且对so2和碱金属都有着优良的抗中毒能力。中国专利cn104801349a公开了一种掺杂dawson型磷钼钒酸的v2o5-wo3/tio2中低温scr低温脱硝催化剂，其活性组分为v2o5与磷钼钒酸h8p2mo16v2o62的混合物，该催化剂具有较强的催化氧化还原能力和酸性位，在较低的反应温度下可以达到较高的催化反应活性，有效的提高了低温scr的脱硝效率。中国专利cn106984349a公开了一种焦炉烟气脱硝催化剂及其制备方法，其通过在钒基催化剂中加入磷酸调节表面酸性的方式制备vpo杂多酸活性组分，将其负载到纳米级tio2载体上制成vpo/tio2固体杂多酸催化剂，活性测试表明在150℃no转化率达93％以上，200～350℃可以达到99％，在8vol.％水蒸汽、1000ppm高浓度so2存在情况下，20h内催化剂的活性没有下降。

综上，国内外学者在研究低温脱硝催化剂方面取得了一些有意义的成果，但将杂多酸理论应用于开发具有较高低温活性和一定抗硫抗水性能scr脱硝催化剂方面尚处于探索阶段，所得催化剂的低温催化活性及抗so2和水蒸汽能力仍有待进一步提高。

技术实现要素：

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有scr低温催化剂抵御so2和水蒸汽的能力较差的不足，提供了一种铜掺杂磷钼酸低温脱硝催化剂及其制备方法，采用本发明的铜掺杂磷钼酸低温脱硝催化剂，可以在保证低温脱硝效率的基础上，使催化剂抵御so2和水蒸气的能力增强。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种铜掺杂磷钼酸低温脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂采用锐钛矿型tio2作为载体，由磷钼酸、硝酸铜、聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵组成活性组分。

更进一步的，所述活性组分中cu和mo的摩尔比为(0～4)∶1，活性组分中十六烷基三甲基溴化铵的质量占磷钼酸质量的10～60％，催化剂中活性组分的质量占催化剂总质量的5～15％。

更进一步的，所述锐钛矿型tio2的比表面积为300-350m²/g。

更进一步的，所述活性组分的制备工艺为：将磷钼酸、硝酸铜、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇溶于蒸馏水中并混合均匀，然后经干燥、烘干和煅烧处理即得活性组分。

本发明的一种铜掺杂磷钼酸低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：活性组分的制备

(1)将磷钼酸、硝酸铜、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇混合后溶解，并恒速搅拌1～1.5h；

(2)将步骤(1)中混合物进行恒速干燥，并将水分蒸干；

(3)将步骤(2)中制备的混合物恒温烘干；

(4)将步骤(3)中烘干后的混合物煅烧3～3.5h，冷却后得到活性组分；

步骤二：铜掺杂磷钼酸催化剂的制备

(1)将步骤一中制备的活性组分和tio2按比例称取置入装有蒸馏水的坩埚中，并在磁力搅拌器上恒速搅拌1～1.5h；

(2)将步骤(1)中混合物进行恒速干燥，并将水分蒸干；

(3)将步骤(2)中制备的混合物恒温烘干；

(4)将步骤(3)中烘干后的混合物煅烧3～3.5h，冷却后即得到铜掺杂磷钼酸低温脱硝催化剂。

更进一步的，所述步骤一中peg的质量为磷酸钼质量的0.5～1％，cu和mo的摩尔比为(0～4)∶1，ctab与磷钼酸的质量比为(0～0.6)∶1，步骤二中活性组分的质量占催化剂总质量的5～15％。

更进一步的，所述步骤一和步骤二中，磁力搅拌器恒速搅拌温度为25～30℃，磁力搅拌器上干燥温度为85～90℃，干燥箱的加热温度为100～110℃，马弗炉的煅烧温度为350～450℃。

更进一步的，所述磁力搅拌器恒速搅拌温度为25℃，磁力搅拌器上干燥温度为85℃，干燥箱的加热温度为105℃，马弗炉的煅烧温度为350℃。

更进一步的，步骤二(1)中活性组分占催化剂的质量百分数为10％。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种铜掺杂磷钼酸低温脱硝催化剂，该催化剂采用锐钛矿型tio2作为载体，以磷钼酸、硝酸铜、聚乙二醇(peg)和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)组成活性组分，通过各组分的协调和共同作用对催化剂的表面酸性和结构特性进行调控，从而增加了催化剂的表面酸性和活性位点的暴露量，提高了催化剂的低温脱硝活性，同时使得催化剂具有一定的抗so2和水蒸汽毒化的性能，有益于拓展低温烟气脱硝技术在实际工业生产中的应用。

(2)本发明的一种铜掺杂磷钼酸低温脱硝催化剂，将磷钼酸和硝酸铜作为活性组分，由于磷钼酸是一种具有keggin结构的杂多酸，其具有较多的酸性位点和活性氧结构，且其表面酸性和氧化还原性能强，同时，过渡金属cu原子的掺杂可以增加磷钼酸中活性氧原子的量，产生cu⁺/cu²⁺氧化还原反应促进脱硝反应的进行，有利于no分子吸附在催化剂表面，增强催化剂的氧化还原和电子存储能力。

(3)本发明的一种铜掺杂磷钼酸低温脱硝催化剂，活性组分中的表面活性剂ctab在水中产生阳离子cta⁺，替代cu金属原子表面羟基中的h⁺，活性组分煅烧时表面活性剂氧化分解变成气体排出，留下更多的l酸性位点，可达到调控催化剂b酸与l酸的比例的目的；ctab还可以降低晶格氧的结合能，提高表面吸附氧oβ的比例，促进no向no2的转化，促使“快速scr反应”的进行，进而促进催化剂的低温脱硝活性；同时，聚乙二醇的添加有效增大了活性组分的空疏度，增强了其吸附能力，使活性组分更好地负载于载体上。

(4)本发明的一种铜掺杂磷钼酸低温脱硝催化剂，通过控制活性组分中cu和mo的摩尔比、表面活性剂的质量、活性组分的质量以及tio2的比表面积，进一步提高了催化剂在低温条件下的催化活性以及抗so2和水蒸汽中毒的能力，并且以tio2为载体，进一步增加了表面活性位点的暴露量。

(5)本发明的一种铜掺杂磷钼酸低温脱硝催化剂的制备方法，通过对各反应原料的配比、各反应工艺参数，如搅拌温度、干燥温度、加热温度、煅烧温度、搅拌时间等进行严格控制，从而可以使催化剂的催化活性及抗硫和抗水蒸汽能力得到最佳的配合，且其制备工艺过程简单，原料来源广泛、价格较低且无毒无害，具有较高的低温活性和一定的抗硫抗水性能；其中，当活性组分占催化剂的质量百分数为10％，磁力搅拌器恒速搅拌温度为25℃，磁力搅拌器上干燥温度为85℃，干燥箱的加热温度为105℃，马弗炉的煅烧温度为350℃时，可以使催化剂的催化活性以及脱硝效率达到最佳，并使得催化剂的抗so2和水蒸汽中毒能力得到最大程度的提高。

附图说明

图1为本实施例的催化剂制备实施例1-10中催化剂的脱硝活性图；

图2为本实施例的so2和水蒸汽对催化剂脱硝活性的影响图。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

本实施例的一种铜掺杂磷钼酸低温脱硝催化剂，该催化剂采用锐钛矿型tio2作为载体，以磷钼酸、硝酸铜、聚乙二醇(peg)和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)组成活性组分，其活性组分中cu和mo的摩尔比为(0～4)∶1，活性组分中表面活性剂的质量占磷钼酸质量的0～60％，催化剂中活性组分的质量占催化剂总质量的5～15％，且锐钛矿型tio2的比表面积为300-350m²/g。

本发明的铜掺杂磷钼酸低温脱硝催化剂使用浸渍法制备而成：首先以磷钼杂多酸为活性前驱物，加入ctab、硝酸铜、peg等助剂，在25℃水浴条件下恒速搅拌反应，将反应混合物干燥、烘干和煅烧后得到活性组分；最后将活性组分与tio2载体按比例加入蒸馏水搅拌混合，经干燥、烘干和煅烧后得到催化剂。其制备方法如下：

步骤一：活性组分的制备

(1)将一定量的磷钼酸、硝酸铜、表面活性剂ctab和peg置入坩埚中，加蒸馏水溶解，在磁力搅拌器上恒速搅拌1～1.5h，搅拌温度为25～30℃；

(2)将步骤(1)中混合物在磁力搅拌器上恒速干燥，将水分蒸干，干燥温度为85～90℃；

(3)将步骤(2)中制备的混合物置入干燥箱中恒温烘干，干燥箱的加热温度为100～110℃；

(4)将步骤(3)中烘干后的混合物置入马弗炉中在350～450℃温度下煅烧3～3.5h，冷却后得到活性组分。

步骤二：铜掺杂磷钼酸催化剂的制备

(1)将步骤一中制备的活性组分和tio2按比例称取置入装有蒸馏水的坩埚中，并在磁力搅拌器上恒速搅拌1～1.5h，搅拌温度为25～30℃；

(2)将步骤(1)中混合物在磁力搅拌器上恒速干燥，将水分蒸干，干燥温度为85～90℃；

(3)将步骤(2)中制备的混合物置入干燥箱中恒温烘干，干燥箱的加热温度为100～110℃；

(4)将步骤(3)中烘干后的混合物置入马弗炉中在350～450℃温度下煅烧3～3.5h，冷却后得到铜掺杂磷钼酸低温脱硝催化剂。

本发明所述低温脱硝催化剂的活性组分磷钼酸是一种具有keggin结构的杂多酸，具有较多的酸性位点和活性氧结构，表面酸性和氧化还原性能强，同时催化剂以具有较大比表面积(比表面积不低于300m²/g)的tio2为载体，进一步增加了表面活性位点的暴露量。

具体的，本发明的分析原理如下：

在scr脱硝反应过程中，气相中的nh3首先吸附在催化剂表面活性酸性位(酸或lewis酸)上，形成过渡态的解离吸附物种-nh2，-nh2进一步与气相中的no反应生成n2和h2o。在300-400℃时的nh3-scr反应中，酸位上吸附的nh3起主要作用；而在低温nh3-scr反应中，lewis酸位上吸附的nh3起主要作用。

发明人经过大量实验研究，发现过渡金属cu掺杂可以增加磷钼酸中活性氧原子的量，产生cu⁺/cu²⁺氧化还原促进脱硝反应的进行，有利于no分子吸附在催化剂表面，cu离子可在反应中替代磷钼酸表面的氢质子，在调控催化剂b酸/l酸比例引导酸性中心偏向低温段的同时形成“cu-o-mo”异端桥联结果催化中心，使得催化剂的氧化还原和电子存储能力得到提高；表面活性剂ctab在水中产生阳离子cta⁺，替代cu金属原子表面羟基中的h⁺，活性组分煅烧时表面活性剂氧化分解变成气体排出，留下更多的l酸性位点，可达到调控催化剂b酸与l酸的比例的目的；ctab还可以降低晶格氧的结合能，提高表面吸附氧oβ的比例，促进no向no2的转化，促使“快速scr反应”的进行。因而，本发明所述催化剂具有较好的低温脱硝活性。

由于工业烟气中常常夹杂着一定量的so2，so2是一种酸性气体，通过在催化剂表面竞争吸附占据活性位点和可将活性组分硫酸盐化造成催化剂活性下降，因此可以通过增强催化剂表面酸性来抑制so2的吸附和对活性组分的硫酸盐化。本发明所述催化剂制备过程中采用表面酸性较强(强于一般无机含氧酸)的磷钼杂多酸作为活性组分之一，添加表面活性剂ctab和掺杂金属cu来调控表面酸性，进而提高了催化剂的抗so2毒化的性能。

烟气中的水蒸汽通过竞争吸附占据活性位点是造成低温脱硝催化剂活性下降的又一个重要因素。通过研究，发现任一温度下水分子在催化剂表面存在着吸附和脱附平衡，且水分子占据催化剂表面活性位点的百分比是一定的。本发明的催化剂在制备过程中使用比表面积较大(比表面积不低于300m²/g)的锐钛矿型tio2作为载体，增加了催化剂表面活性位点的暴露量，可提高催化剂在水蒸汽存在条件下的脱硝活性位点绝对数量，进而提高了催化剂的抗水性能。

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

步骤一：活性组分的制备

第一步，称取1g磷钼酸、0.005gpeg(按磷钼酸质量0.5％称取)和2g硝酸铜(控制cu和mo摩尔比为2∶1)置入坩埚中，加40ml蒸馏水溶解，在磁力搅拌器上恒速搅拌1h，控制搅拌温度为25℃；第二步，对第一步的混合物在磁力搅拌器上恒速干燥，将水分蒸干，控制干燥温度为85℃；第三步，将第二步的混合物置入干燥箱中恒温烘干，控制烘干温度为105℃；第四步，对第三步烘干后的混合物置入马弗炉中350℃煅烧3h，冷却后得到活性组分。

步骤二：催化剂的制备

第一步，称取0.3g活性组分(按负载量10％)和3.0g锐钛矿型tio2(比表面积不低于300m²/g)置入坩埚中，加40ml蒸馏水溶解，在磁力搅拌器上恒速搅拌1h，控制搅拌温度为25℃；第二步，对第一步的混合物在磁力搅拌器上恒速干燥，将水分蒸干，控制干燥温度为85℃；第三步，将第二步的混合物置入干燥箱中恒温烘干，控制烘干温度为105℃；第四步，对第三步烘干后的混合物置入马弗炉中350℃煅烧3h，冷却后得到催化剂。

实施例2

步骤一：活性组分的制备

第一步，称取1g磷钼酸、0.005gpeg(按磷钼酸质量0.5％称取)和4.7658g硝酸铜(控制cu和mo摩尔比为3∶1)置入坩埚中，加40ml蒸馏水溶解，在磁力搅拌器上恒速搅拌1h，控制搅拌温度为25℃；第二步，对第一步的混合物在磁力搅拌器上恒速干燥，将水分蒸干，控制干燥温度为85℃；第三步，将第二步的混合物置入干燥箱中恒温烘干，控制烘干温度为105℃；第四步，对第三步烘干后的混合物置入马弗炉中350℃煅烧3h，冷却后得到活性组分。

步骤二：催化剂的制备

第一步，称取0.3g活性组分(按负载量10％)和2.7g锐钛矿型tio2(比表面积不低于300m²/g)置入坩埚中，加40ml蒸馏水溶解，在磁力搅拌器上恒速搅拌1h，控制搅拌温度为25℃；第二步，对第一步的混合物在磁力搅拌器上恒速干燥，将水分蒸干，控制干燥温度为85℃；第三步，将第二步的混合物置入干燥箱中恒温烘干，控制烘干温度为105℃；第四步，对第三步烘干后的混合物置入马弗炉中350℃煅烧3h，冷却后得到催化剂。

实施例3

步骤一：活性组分的制备

第一步，称取1g磷钼酸、0.005gpeg(按磷钼酸质量0.5％称取)和一定量硝酸铜(控制cu和mo摩尔比为4∶1)置入坩埚中，加40ml蒸馏水溶解，在磁力搅拌器上恒速搅拌1h，控制搅拌温度为25℃；第二步，对第一步的混合物在磁力搅拌器上恒速干燥，将水分蒸干，控制干燥温度为85℃；第三步，将第二步的混合物置入干燥箱中恒温烘干，控制烘干温度为105℃；第四步，对第三步烘干后的混合物置入马弗炉中350℃煅烧3h，冷却后得到活性组分。

步骤二：催化剂的制备

第一步，称取0.3g活性组分(按负载量10％)和2.7g锐钛矿型tio2(比表面积不低于300m²/g)置入坩埚中，加40ml蒸馏水溶解，在磁力搅拌器上恒速搅拌1h，控制搅拌温度为25℃；第二步，对第一步的混合物在磁力搅拌器上恒速干燥，将水分蒸干，控制干燥温度为85℃；第三步，将第二步的混合物置入干燥箱中恒温烘干，控制烘干温度为105℃；第四步，对第三步烘干后的混合物置入马弗炉中350℃煅烧3h，冷却后得到催化剂。

实施例4

步骤一：活性组分的制备

第一步，称取1g磷钼酸、0.005gpeg(按磷钼酸质量0.5％称取)、0.1g表面活性剂ctab(按磷钼酸质量10％称取)和4.7658g硝酸铜(控制cu和mo摩尔比为3∶1)置入坩埚中，加40ml蒸馏水溶解，在磁力搅拌器上恒速搅拌1h，控制搅拌温度为25℃；第二步，对第一步的混合物在磁力搅拌器上恒速干燥，将水分蒸干，控制干燥温度为85℃；第三步，将第二步的混合物置入干燥箱中恒温烘干，控制烘干温度为105℃；第四步，对第三步烘干后的混合物置入马弗炉中350℃煅烧3h，冷却后得到活性组分。

步骤二：催化剂的制备

第一步，称取0.3g活性组分(按负载量10％)和2.7g锐钛矿型tio2(比表面积不低于300m²/g)置入坩埚中，加40ml蒸馏水溶解，在磁力搅拌器上恒速搅拌1h，控制搅拌温度为25℃；第二步，对第一步的混合物在磁力搅拌器上恒速干燥，将水分蒸干，控制干燥温度为85℃；第三步，将第二步的混合物置入干燥箱中恒温烘干，控制烘干温度为105℃；第四步，对第三步烘干后的混合物置入马弗炉中350℃煅烧3h，冷却后得到催化剂。

实施例5

步骤一：活性组分的制备

第一步，称取1g磷钼酸、0.005gpeg(按磷钼酸质量0.5％称取)、0.2g表面活性剂ctab(按磷钼酸质量20％称取)和4.7658g硝酸铜(控制cu和mo摩尔比为3∶1)置入坩埚中，加40ml蒸馏水溶解，在磁力搅拌器上恒速搅拌1h，控制搅拌温度为25℃；第二步，对第一步的混合物在磁力搅拌器上恒速干燥，将水分蒸干，控制干燥温度为85℃；第三步，将第二步的混合物置入干燥箱中恒温烘干，控制烘干温度为105℃；第四步，对第三步烘干后的混合物置入马弗炉中350℃煅烧3h，冷却后得到活性组分。

步骤二：催化剂的制备

第一步，称取0.3g活性组分(按负载量10％)和2.8g锐钛矿型tio2(比表面积不低于300m²/g)置入坩埚中，加40ml蒸馏水溶解，在磁力搅拌器上恒速搅拌1h，控制搅拌温度为25℃；第二步，对第一步的混合物在磁力搅拌器上恒速干燥，将水分蒸干，控制干燥温度为85℃；第三步，将第二步的混合物置入干燥箱中恒温烘干，控制烘干温度为105℃；第四步，对第三步烘干后的混合物置入马弗炉中350℃煅烧3h，冷却后得到催化剂。

实施例6

步骤一：活性组分的制备

第一步，称取1g磷钼酸、0.005gpeg(按磷钼酸质量0.5％称取)、0.4g表面活性剂ctab(按磷钼酸质量40％称取)和4.7658g硝酸铜(控制cu和mo摩尔比为3∶1)置入坩埚中，加40ml蒸馏水溶解，在磁力搅拌器上恒速搅拌1h，控制搅拌温度为25℃；第二步，对第一步的混合物在磁力搅拌器上恒速干燥，将水分蒸干，控制干燥温度为85℃；第三步，将第二步的混合物置入干燥箱中恒温烘干，控制烘干温度为105℃；第四步，对第三步烘干后的混合物置入马弗炉中350℃煅烧3h，冷却后得到活性组分。

步骤二：催化剂的制备

第一步，称取0.3g活性组分(按负载量10％)和2.7g锐钛矿型tio2(比表面积不低于300m²/g)置入坩埚中，加40ml蒸馏水溶解，在磁力搅拌器上恒速搅拌1h，控制搅拌温度为25℃；第二步，对第一步的混合物在磁力搅拌器上恒速干燥，将水分蒸干，控制干燥温度为85℃；第三步，将第二步的混合物置入干燥箱中恒温烘干，控制烘干温度为105℃；第四步，对第三步烘干后的混合物置入马弗炉中350℃煅烧3h，冷却后得到催化剂。

实施例7

步骤一：活性组分的制备

第一步，称取1g磷钼酸、0.005gpeg(按磷钼酸质量0.5％称取)、0.2g表面活性剂ctab(按磷钼酸质量20％称取)和4.7658g硝酸铜(控制cu和mo摩尔比为3∶1)置入坩埚中，加40ml蒸馏水溶解，在磁力搅拌器上恒速搅拌1h，控制搅拌温度为25℃；第二步，对第一步的混合物在磁力搅拌器上恒速干燥，将水分蒸干，控制干燥温度为85℃；第三步，将第二步的混合物置入干燥箱中恒温烘干，控制烘干温度为100℃；第四步，对第三步烘干后的混合物置入马弗炉中400℃煅烧3h，冷却后得到活性组分。

步骤二：催化剂的制备

第一步，称取0.3g活性组分(按负载量10％)和2.7g锐钛矿型tio2(比表面积不低于300m²/g)置入坩埚中，加40ml蒸馏水溶解，在磁力搅拌器上恒速搅拌1h，控制搅拌温度为25℃；第二步，对第一步的混合物在磁力搅拌器上恒速干燥，将水分蒸干，控制干燥温度为85℃；第三步，将第二步的混合物置入干燥箱中恒温烘干，控制烘干温度为100℃；第四步，对第三步烘干后的混合物置入马弗炉中400℃煅烧3h，冷却后得到催化剂。

实施例8

步骤一：活性组分的制备

第一步，称取1g磷钼酸、0.005gpeg(按磷钼酸质量0.5％称取)、0.2g表面活性剂ctab(按磷钼酸质量20％称取)和4.7658g硝酸铜(控制cu和mo摩尔比为3∶1)置入坩埚中，加40ml蒸馏水溶解，在磁力搅拌器上恒速搅拌1h，控制搅拌温度为25℃；第二步，对第一步的混合物在磁力搅拌器上恒速干燥，将水分蒸干，控制干燥温度为90℃；第三步，将第二步的混合物置入干燥箱中恒温烘干，控制烘干温度为110℃；第四步，对第三步烘干后的混合物置入马弗炉中450℃煅烧3h，冷却后得到活性组分。

步骤二：催化剂的制备

第一步，称取0.32g活性组分(按负载量10％)和3.2g锐钛矿型tio2(比表面积不低于300m²/g)置入坩埚中，加40ml蒸馏水溶解，在磁力搅拌器上恒速搅拌1h，控制搅拌温度为25℃；第二步，对第一步的混合物在磁力搅拌器上恒速干燥，将水分蒸干，控制干燥温度为90℃；第三步，将第二步的混合物置入干燥箱中恒温烘干，控制烘干温度为110℃；第四步，对第三步烘干后的混合物置入马弗炉中450℃煅烧3h，冷却后得到催化剂。

实施例9

步骤一：活性组分的制备

第一步，称取1g磷钼酸、0.005gpeg(按磷钼酸质量0.5％称取)、0.2g表面活性剂ctab(按磷钼酸质量20％称取)和4.7658g硝酸铜(控制cu和mo摩尔比为3∶1)置入坩埚中，加40ml蒸馏水溶解，在磁力搅拌器上恒速搅拌1h，控制搅拌温度为30℃；第二步，对第一步的混合物在磁力搅拌器上恒速干燥，将水分蒸干，控制干燥温度为87℃；第三步，将第二步的混合物置入干燥箱中恒温烘干，控制烘干温度为105℃；第四步，对第三步烘干后的混合物置入马弗炉中350℃煅烧3h，冷却后得到活性组分。

步骤二：催化剂的制备

第一步，称取0.3g活性组分(按负载量10％)和3g锐钛矿型tio2(比表面积不低于300m²/g)置入坩埚中，加40ml蒸馏水溶解，在磁力搅拌器上恒速搅拌1h，控制搅拌温度为30℃；第二步，对第一步的混合物在磁力搅拌器上恒速干燥，将水分蒸干，控制干燥温度为87℃；第三步，将第二步的混合物置入干燥箱中恒温烘干，控制烘干温度为105℃；第四步，对第三步烘干后的混合物置入马弗炉中350℃煅烧3h，冷却后得到催化剂。

实施例10

步骤一：活性组分的制备

第一步，称取1g磷钼酸、0.01gpeg(按磷钼酸质量1％称取)、0.6g表面活性剂ctab(按磷钼酸质量60％称取)和4.7658g硝酸铜(控制cu和mo摩尔比为3∶1)置入坩埚中，加40ml蒸馏水溶解，在磁力搅拌器上恒速搅拌1h，控制搅拌温度为25℃；第二步，对第一步的混合物在磁力搅拌器上恒速干燥，将水分蒸干，控制干燥温度为85℃；第三步，将第二步的混合物置入干燥箱中恒温烘干，控制烘干温度为105℃；第四步，对第三步烘干后的混合物置入马弗炉450℃煅烧3h，冷却后得到活性组分。

步骤二：催化剂的制备

第一步，称取0.38g活性组分(按负载量15％)和2.55g锐钛矿型tio2(比表面积不低于300m²/g)置入坩埚中，加40ml蒸馏水溶解，在磁力搅拌器上恒速搅拌1h，控制搅拌温度为25℃；第二步，对第一步的混合物在磁力搅拌器上恒速干燥，将水分蒸干，控制干燥温度为85℃；第三步，将第二步的混合物置入干燥箱中恒温烘干，控制烘干温度为105℃；第四步，对第三步烘干后的混合物置入马弗炉中350℃煅烧3h，冷却后得到催化剂。

二、催化剂的性能检测

实施例11

分别称取催化剂制备实施例1-10中制备的催化剂0.47g，并分别置于内径为8mm的固定床反应器内测试其脱硝活性。测试过程中，以高纯n2作载气，控制空速为15000h^-1，控制进口no浓度为500ppm，nh3和no的摩尔比1，o2体积浓度为8％，测试温度范围为150-350℃，结果如图1所列。

从图1中的活性测试数据可以看出，当模拟烟气中没有so2和水蒸汽存在的条件下，在200-350℃的温度范围内，利用实施实例1-10中的催化剂nox的转化率均高于93％；其中实施实例5、6、9中催化剂的脱硝率在150℃时即达到80％以上，在200-300℃时均能稳定在100％；其中从图1中还可以看出实施实例5中的催化剂脱硝活性最好，150℃时nox转化率为82％，200-350℃脱硝效率能稳定在100％。

实施例12

分别称取催化剂制备实施例5中制备的催化剂0.47g，并分别置于内径为8mm的固定床反应器内，以高纯n2作载气，控制空速为15000h^-1，控制进口no浓度为500ppm，nh3和no的摩尔比为1，o2体积浓度为8％，测试温度为200℃，考察了so2浓度和水蒸汽对nox转化率的影响，结果如图2所列。

从图2中的数据可以看出，当模拟烟气中so2浓度在100-550ppm范围内，水蒸汽浓度为0时，实施例5中的催化剂nox转化率高于92％。当模拟烟气中so2浓度为0，水蒸汽浓度为4-12％vol.的范围内，实施例5中的催化剂nox转化率高于95％。当模拟烟气中so2浓度为400ppm，水蒸汽浓度为8％vol.时，实施例5中的催化剂nox转化率在反应进行1h时能保持在95％以上，随着反应继续进行逐步下降至50％左右，停止通硫通水后3h转化率能恢复至99％左右。

综上所述，本发明所述铜掺杂磷钼酸低温脱硝催化剂具有较高的低温活性以及优异的抗硫抗水性能。同时，需要说明的是，采用本发明的其他实施例方案进行配比制得的催化剂效果虽没有实施例5抗so2和水蒸汽效果佳，但相较于现有催化剂的抗so2和水蒸汽效果还是具有明显优势。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好的解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好的理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。