一种g-C3N4/TiO2/RGO三维Z型光催化剂及其原位电纺制备方法与流程

本发明属于有机污水处理用光催化剂技术领域，更具体地，涉及一种g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂及其原位电纺制备方法。

背景技术：

太阳能光催化技术在有效处理环境污水中广泛应用。z型光催化剂体系具有较强的氧化还原能力，可以同时满足降低半导体的带隙且使导带更负，价带更正，有效拓宽光生电子–空穴空间距离，抑制其复合，大大提高了光催化剂的催化性能，因此，构筑直接的z型光催化体系已成为光催化领域的研究热点之一。tio2具有较好的光催化性能和良好的化学稳定性，但其禁带较宽，只能被太阳光中约占4％的紫外光激发，对太阳光中约占50％的可见光不响应且光生电子-空穴易复合。g-c3n4是非金属光催化剂，具有较好的光催化活性，可见光吸收非常强，但比表面积较小，光生电子-空穴易复合。还原氧化石墨烯(rgo)具有大的比表面积和优异的传输载流子能力，可显著提高光催化剂的比表面积，同时降低电子空穴复合效率，从而在一定程度上可改善光催化剂的催化性能。大量研究证实tio2/g–c3n4/rgo三元异质结的光催化性能明显优于单组份tio2、g–c3n4和二元tio2/g–c3n4光催化剂，zhang等人(sep.purif.technol.,2018,194,96–103)通过水热法、冷冻干燥等工艺制备了g-c3n4和tio2共掺杂的三维石墨烯气凝胶，第一步将三聚氰胺在马弗炉中加热至550℃保温1h；第二步通过hummers方法制备石墨烯；第三步将g-c3n4加入石墨烯的乙醇/水混合液中，超声1h，然后滴加钛酸四丁酯并超声1h，混合物在水热反应釜中180℃反应24h；第四步水热处理得到的块状物进一步在10％的氨水溶液中水热处理120℃反应3h；第五步冷冻干燥工艺处理第四步的复合物即得到了g-c3n4和tio2共掺杂的三维石墨烯气凝胶。wu等人(appl.surf.sci.,2017,405,60-70)通过液相沉淀法合成了z型g-c3n4-rgo-tio2纳米异质结，第一步尿素在半封闭坩埚中以10℃/min升温至550℃马弗炉煅烧4h得到g-c3n4，然后放于6mol/l的盐酸溶液中搅拌10h，收集、干燥、研磨、洗涤至中性，干燥备用；第二步通过hummers方法制备石墨烯；第三步制备过氧钛酸，先将硫酸氧钛溶解在水中，加入氨水形成白色沉淀[ti(oh)4]^-，洗涤至中性去除nh4⁺和so4^-，然后将沉淀放入30％的双氧水中，磁力搅拌即可得到过氧钛酸；第四步将石墨烯go、g-c3n4、过氧钛酸超声分散水中130℃回流13h；第五步样品干燥后在氮气气氛保护下2.3℃/min升温至500℃煅烧2h得到g-c3n4-rgo-tio2三元催化剂。hafeez等人(int.j.hydrogenenergy,2018,43,3892–3904)通过超声辅助的湿法浸渍法制备了g-c3n4-tio2/rgo三元催化剂，第一步通过hummers方法制备石墨烯；第二步将三聚氰胺在马弗炉中加热至500℃保温2h得到g-c3n4；第三步通过水解和凝胶作用合成tio2纳米粒子，异丙醇钛和钛酸四丁酯缓慢加入ph为3的硝酸水溶液中，激烈搅拌3h，70℃加热20h，得到的产物洗涤后70℃干燥20h，再550℃煅烧2h得到tio2纳米粒子；第四步石墨烯溶液加入到乙醇中，在加入tio2纳米粒子，再加入g-c3n4加热蒸发所有的水，样品60℃干燥12h，在400℃煅烧1h得到g-c3n4-tio2/rgo三元催化剂。中国专利申请cn105536840a公开了一种石墨烯纳米带负载半导体的三维光催化材料的制备方法，该方法具体包括如下步骤，第一步三聚氰胺在氮气气氛中500℃煅烧3h制得；第二步以高成本的多壁碳纳米管为原料制备石墨烯纳米带；第三步将二氧化钛前驱体溶解于过氧化氢与氨水的混合溶液中，加入第一步制备的氮化碳，待溶液浑浊后，离心洗净，再加入第二步制备的石墨烯纳米带搅拌后转移到反应釜中，140-180℃反应16-24h；第四步离心、洗净、烘干处理，于n2氛围下，400-600℃煅烧2-5h，即得到石墨烯纳米带负载半导体三维光催化材料。但现有相关制备g-c3n4/tio2/rgo三元光催化剂的报道制备步骤非常复杂、制备非常耗时，而且制备时某些组分不是原位生成的，不利于异质结的形成，缺少简易且原位构筑具有高光催化性能的z型g-c3n4/tio2/rgo三元异质结的方法。

技术实现要素：

本发明旨在利用原位电纺法制备石墨烯负载g-c3n4/tio2的三维z型光催化剂，提供一种简单的制备g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化材料的方法。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂的原位电纺制备方法，该制备方法包括：

1)将尿素加入到n,n-二甲基甲酰胺中溶解得到溶液，加入氧化石墨烯，超声分散，再将乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、冰醋酸和钛酸四丁酯的混合溶液加入到上述溶液中，磁力搅拌后得到氧化石墨烯均匀分散的纺丝溶液；

2)将纺丝溶液经高压静电纺丝后得到纺丝膜材料，将纺丝膜材料煅烧后得到g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂。

作为本发明优选的实施方式，相对于0.1～3g尿素，其他各组分的用量为：

n,n-二甲基甲酰胺3～18ml、氧化石墨烯1～15mg、乙醇4～12ml、聚乙烯吡咯烷酮0.5～2.5g、冰醋酸0.5～2.5ml、钛酸四丁酯0.5～8ml。

进一步优选的，相对于0.1～3g尿素，其他各组分的用量为：

n,n-二甲基甲酰胺6～15ml、氧化石墨烯1～10mg、乙醇6～10ml、聚乙烯吡咯烷酮1～2g、冰醋酸1～2ml、钛酸四丁酯1～5ml。

作为本发明优选的实施方式，步骤1)中，超声分散的时间为5～20min，磁力搅拌的时间为2～4h。

作为本发明优选的实施方式，步骤2)中，高压静电纺丝的技术参数包括：

纺丝的电压为14～19kv；

纺丝针头与接收板的距离为15～19cm；

空气湿度为28～40％。

作为本发明优选的实施方式，步骤2)中，

进行煅烧时的升温速率为0.5～2.5℃/min；

煅烧的温度为495～505℃，煅烧的时间为1～3h。

本发明的第二方面提供由上述的制备方法制得的g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂。

根据本发明，所述g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂的形貌为褶皱状的石墨烯表面镶嵌有g-c3n4/tio2纳米颗粒物且周围被纤维状的g-c3n4/tio2包覆。

根据本发明，所述g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂的比表面积为80～300m²/g。

根据本发明，所述g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂表面的g-c3n4/tio2纳米颗粒粒径为10～50nm，g-c3n4/tio2纤维直径为60～300nm。

本发明的有益效果：

本发明中，三维催化剂的组分氮化碳和二氧化钛的前驱体分别为尿素和钛酸四丁酯，在原位电纺前尿素和钛酸四丁酯分别溶解于各自良溶剂n,n-二甲基甲酰胺和乙醇形成真溶液，然后二者再混合；溶液中的聚乙烯吡咯烷酮高分子既发挥分散剂的作用又发挥增稠剂的作用，使得氧化石墨烯经磁力搅拌均匀分散而且因体系粘度增大而不会团聚下沉，本发明保证了氧化石墨烯均匀分散在催化剂前驱体尿素和钛酸四丁酯的溶液中，氧化石墨烯表面充分与尿素和钛酸四丁酯接触，经原位电纺和煅烧处理后，氧化石墨烯变为还原氧化石墨烯rgo，尿素转化为g-c3n4，钛酸四丁酯转化为tio2，因此，g-c3n4、tio2和rgo原位形成三元异质结。本发明工艺简单，制备得到的三维光催化剂形成了紧密的相界面异质结，引入少量的石墨烯即可大大提高光催化剂的催化性能。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。

图1是本发明实施例2制备的g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂的扫描电镜图。

图2是本发明实施例2制备的g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂部分纤维的透射电镜图片(a-b)和元素能谱面扫描图片(c-f)。

图3是本发明实施例2制备的g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂的红外光谱图。

图4是本发明实施例2制备的g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂的拉曼光谱图。

图5是本发明实施例2制备的g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂的x射线衍射图。

图6是本发明实施例2制备的g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂的氮气吸附脱附曲线。

图7是本发明实施例2制备的g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂的紫外可见漫反射吸收光谱。

图8是本发明实施例2制备的g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂的荧光光谱。

图9是本发明实施例2制备的g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂的电化学阻抗图谱。

图10是本发明实施例2制备的g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂的在模拟太阳光作用下降解罗丹明b的曲线。

图11是本发明实施例2制备的g-c3n4/tio2/rgo三维异质结光催化剂以对苯二甲酸为分子探针验证羟基自由基产生的荧光光谱图。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

实施例1

称量0.3g尿素加入到尿素的良溶剂n,n-二甲基甲酰胺7ml中溶解得到真溶液，称量4mg氧化石墨烯加入上述溶液中，超声分散6min，再将7ml乙醇、1.1g聚乙烯吡咯烷酮、1.1ml冰醋酸和1.2ml钛酸四丁酯的混合溶液加入到上述溶液中，磁力搅拌2.5h得到氧化石墨烯均匀分散的纺丝溶液。将纺丝液转入带有针头的注射器中，利用高压静电纺丝仪进行纺丝，纺丝电压为15kv，纺丝针头距离接收板距离为16cm，空气湿度30％；纺丝结束后将得到的纺丝膜材料放置于马弗炉中升温速率为1.0℃/min，495℃煅烧1.5h，得到还原氧化石墨烯负载g-c3n4/tio2的三维z型光催化剂，即g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂。

实施例2

称量0.6g尿素加入到尿素的良溶剂n,n-二甲基甲酰胺8ml中溶解得到真溶液，称量3mg氧化石墨烯加入上述溶液中，超声分散10min，再将6.5ml乙醇、1.5g聚乙烯吡咯烷酮、1.15ml冰醋酸和3ml钛酸四丁酯的混合溶液加入到上述溶液中，磁力搅拌2.5h得到氧化石墨烯均匀分散的纺丝溶液。将纺丝液转入带有针头的注射器中，利用高压静电纺丝仪进行纺丝，纺丝电压为15kv，纺丝针头距离接收板距离为16cm，空气湿度35％；纺丝结束后将得到的纺丝膜材料放置于马弗炉中升温速率为2℃/min，500℃煅烧3h，得到还原氧化石墨烯负载g-c3n4/tio2的三维z型光催化剂，即g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂。

实施例3

称量0.9g尿素加入到尿素的良溶剂n,n-二甲基甲酰胺11ml中溶解得到真溶液，称量3mg氧化石墨烯加入上述溶液中，超声分散10min，再将9ml乙醇、1.3g聚乙烯吡咯烷酮、1.5ml冰醋酸和2.5ml钛酸四丁酯的混合溶液加入到上述溶液中，磁力搅拌2.5h得到氧化石墨烯均匀分散的纺丝溶液。将纺丝液转入带有针头的注射器中，利用高压静电纺丝仪进行纺丝，纺丝电压为17kv，纺丝针头距离接收板距离为16cm，空气湿度38％；纺丝结束后将得到的纺丝膜材料放置于马弗炉中升温速率为1.5℃/min，495℃煅烧2h，得到还原氧化石墨烯负载g-c3n4/tio2的三维z型光催化剂，即g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂。

实施例4

称量1.2g尿素加入到尿素的良溶剂n,n-二甲基甲酰胺12ml中溶解得到真溶液，称量6mg氧化石墨烯加入上述溶液中，超声分散15min，再将9ml乙醇、1.5g聚乙烯吡咯烷酮、1.5ml冰醋酸和3.0ml钛酸四丁酯的混合溶液加入到上述溶液中，磁力搅拌3h得到氧化石墨烯均匀分散的纺丝溶液。将纺丝液转入带有针头的注射器中，利用高压静电纺丝仪进行纺丝，纺丝电压为17kv，纺丝针头距离接收板距离为16cm，空气湿度33％；纺丝结束后将得到的纺丝膜材料放置于马弗炉中升温速率为2℃/min，500℃煅烧1.5h，得到还原氧化石墨烯负载纤维状g-c3n4/tio2的三维z型光催化剂，即g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂。

实施例5

称量1.5g尿素加入到尿素的良溶剂n,n-二甲基甲酰胺8ml中溶解得到真溶液，称量9mg氧化石墨烯加入上述溶液中，超声分散18min，再将9.5ml乙醇、1.6g聚乙烯吡咯烷酮、1.8ml冰醋酸4.0ml钛酸四丁酯的混合溶液加入到上述溶液中，磁力搅拌3h得到氧化石墨烯均匀分散的纺丝溶液。将纺丝液转入带有针头的注射器中，利用高压静电纺丝仪进行纺丝，纺丝电压为17.5kv，纺丝针头距离接收板距离为18cm，空气湿度38％；纺丝结束后将得到的纺丝膜材料放置于马弗炉中升温速率为2℃/min，502℃煅烧2h，得到还原氧化石墨烯负载g-c3n4/tio2的三维z型光催化剂，即g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂。

图1是本发明实施例2制备的g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂的扫描电镜图片，从图片中可以清晰看出石墨烯表面被纤维状g-c3n4/tio2紧密包覆，纤维平均直径约160nm，此外可以观察到石墨烯表面有很多g-c3n4/tio2纳米颗粒物紧密地镶嵌在石墨烯表面，形成了较好的三维结构。

图2是本发明实施例2制备的g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂的纤维部分的高分辨透射电镜和元素面扫描图片。为了表征三元催化剂中纤维状g-c3n4/tio2的具体组分，图2a可以看到纤维状g-c3n4/tio2具有孔状结构，图2b高分辨透射电镜图，可以看到0.352nm是锐钛矿型tio2的晶格条纹，其它区域归属于g-c3n4，两者形成较好的异质结。图2d-f分别是ti、o、n元素的能谱分布图，元素在纤维中均匀分布证明tio2和g-c3n4组分在纤维中均匀分散。

图3是本发明实施例2制备的g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂的红外光谱图，在1632cm^-1出现的峰为c-n的伸缩振动，1243、1319和1411cm^-1处的吸收峰对应氮化碳典型的c-n杂环伸缩振动，809cm^-1处的峰属于三嗪的呼吸振动，在3100-3400cm^-1处的宽吸收峰是终端nh基团的伸缩振动引起的，上述峰均属于g-c3n4的特征吸收，在400-800cm^-1处的宽强峰对应于ti-o键的伸缩振动峰，同时氧化石墨烯在1725和1045cm^-1处的吸收峰消失，原因是c＝o和c-o在煅烧过程中被还原，说明原位电纺法成功制备g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂。

图4是本发明实施例2制备的g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂的拉曼光谱图，在148、404、523、644波数处的拉曼振动模型属于锐钛矿型tio2，从插入图可以发现1336和1558波数处的微弱的振动峰是因为石墨烯的超低含量和完全被还原，分别属于还原氧化石墨烯(d)和(g)带，说明三维催化剂中存在还原氧化石墨烯。

图5是本发明实施例2制备的g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂的x射线衍射图，从图中看到2θ在25.4、37.9、48.1、54.3、55.2、62.7和69.4°出现锐钛矿型tio2特征衍射峰，分别对应锐钛矿型tio2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)和(116)晶面，2theta在27.4°出现g-c3n4的特征衍射峰，属于g-c3n4的(002)晶面，并没有观察到还原氧化石墨烯的特征衍射峰，原因是氧化石墨烯用量非常少，导致三元异质结光催化剂中还原氧化石墨烯含量很低，同时没有出现其它杂质，进一步说明原位电纺法成功制备了g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂。

图6是本发明实施例2制备的g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂的氮气吸附脱附曲线，三维催化剂g-c3n4/tio2/rgo的比表面积为111.41m²/g、孔容为0.199cm³/g，孔径分布主要集中在2.5和20nm，平均孔径为7.27nm，然而，二元催化剂g-c3n4/tio2的比表面积为74.05m²/g、孔容为0.177cm³/g，孔径分布主要集中在2.5和5.5nm，平均孔径为9.87nm。

图7是本发明实施例2制备的g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂的紫外可见漫反射吸收光谱，从图7可以看出三元光催化剂表现出较好的红移，主要是因为三组分的协同作用，在可见光和紫外区表现出较好的吸收能力。说明石墨烯的引入可增强对太阳光利用效率。

图8是本发明实施例2制备的g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂的荧光光谱，光谱强度越弱说明光生电子空穴复合被抑制。g-c3n4/tio2/rgo具有最弱的光谱强度，说明光生电子空穴被有效抑制，这主要归因于催化剂组分异质结的形成和石墨烯的引入，rgo在电荷载体分离和迁移过程中起到非常重要的促进作用，有助于增强光催化活性。

图9是本发明实施例2制备的g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂的电化学阻抗图谱，从图中看到，与tio2、g-c3n4、g-c3n4/tio2相比，g-c3n4/tio2/rgo三维异质结光催化剂的阻抗最小，说明原位电纺法制备的g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂拥有最高的电荷载体分离效率和迁移速率，有助于提高光催化活性。

图10是本发明实施例2制备的g-c3n4/tio2/rgo三维异质结光催化剂在模拟太阳光作用下降解罗丹明b的曲线，从图中可以看出在光催化降解时间为50min时，g-c3n4的降解率为64.1％；tio2的降解率为58.1％；g-c3n4/tio2的降解率为82％；原位电纺法制备的g-c3n4/tio2/rgo三维z型光催化剂的降解率为99.8％，这主要归因于少量石墨烯的引入，增大了三元异质结光催化剂的表面积，同时有效地降低了光生电子空穴的复合几率，改善了太阳光利用效率，提高了异质结光催化剂与有机污染物的接触，从而提高了光催化降解效率。

图11是本发明实施例2制备的g-c3n4/tio2/rgo三维异质结光催化剂以对苯二甲酸为分子探针验证羟基自由基产生的荧光光谱图。从图中可以看出在425nm处随着照射时间延长，荧光光谱的强度逐渐增强，证明照射中羟基自由基的产生，分析结果证明g-c3n4/tio2/rgo三维异质结光催化剂属于z型增强光催化活性机理。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。