一种硼掺杂石墨烯负载的钴镍双金属氧化物析氧催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种硼掺杂石墨烯负载的钴镍双金属氧化物析氧催化剂的制备方法，属于电化学催化技术领域。

背景技术：

氢氧燃料电池由于具有高能量密度和几乎零碳排放的优点，成为目前能源领域的研究热点。开发实用的氢氧燃料电池对当今世界的能源和环境问题有着重大意义。降低氢气制备成本是推广氢氧燃料电池的关键环节。制备氢气的一种较为环保的方法就是电解水制氢，电解水制氢反应分为阳极的氧气析出反应和阴极的氢气析出反应。其中阳极氧气析出反应缓慢的四电子过程是制约电解水应用的核心因素之一，寻找合适的催化剂是解决问题的重要途径。

传统的具备优良性能的氧气析出电催化剂一般都是基于氧化铱、氧化钌的电催化剂，其昂贵的价格及低的地球储量，限制了进一步的实际应用。近年来，研究人员探索了多种基于非贵金属的氧气析出电催化剂，特别是基于钴和/或镍为组成元素的多种化合物，如氧化物、氢氧化物、磷化物、硼化物等。最近的研究工作表明，镍/钴的氧化物表现出非常好的氧气析出电催化性能(angew.chem.int.ed.2017,56,1-6；chemsuschem,2018,11,2752-2757)，且其制备方法简单易行，具有溶解性低、催化活性高、化学性质稳定等特点，是一类非常有前景的非贵金属氧气析出电催化剂。但是目前多数关于镍/钴氧化物的报道值仍然距基于贵金属的电催化剂有一定差距，且离商业应用还较远。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种硼掺杂石墨烯负载的钴镍双金属氧化物析氧催化剂的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种硼掺杂石墨烯负载的钴镍双金属氧化物析氧催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

s1、制备含有co²⁺和ni²⁺的氧化石墨烯水溶液前驱体；

s2、将nabh4水溶液滴加到上述含有co²⁺和ni²⁺的氧化石墨烯水溶液前驱体中，室温下反应，得到石墨烯负载的钴镍化合物；

s3、将所述硼掺杂石墨烯负载的钴镍化合物在惰性气氛中，以2～10℃/min的速率升温至300～600℃，进行灼烧，得到所述硼掺杂石墨烯负载的钴镍双金属氧化物析氧催化剂。

作为优选方案，所述含有co²⁺和ni²⁺的氧化石墨烯水溶液前驱体中，co²⁺和ni²⁺的物质的量之比为(1～4)：(4～1)。

作为优选方案，所述含有co²⁺和ni²⁺的氧化石墨烯水溶液前驱体的制备方法为：

将钴盐和镍盐溶于去离子水中，得到混合溶液；

向所述混合溶液中加入单层氧化石墨烯，并在室温下超声处理30min，得到含氧化石墨烯的前驱体的混合溶液。

作为优选方案，所述nabh4水溶液的浓度为0.1～1mol/l。

作为优选方案，所述nabh4水溶液的滴加速率为为50μl/s。

作为优选方案，所述灼烧的时间为1～5h。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明中硼掺杂石墨烯负载的钴镍氧化物制备成本低廉、方法简单易行、可控性高；

2、硼掺杂石墨烯负载的钴镍氧化物在碱性介质中表现出极高的氧气析出电催化活性，及较高的长时间运行稳定性；

3、通过前驱体溶液中钴盐与镍盐比例的调节，实现了产物氧析出电催化性能的优化。

4、通过对硼氢化钠还原后的产物进行不同温度下的退火处理，调控产物的晶型结构，进一步提高了产物的氧析出电催化性能；

5、钴镍二元氧化物与硼掺杂石墨烯二者间通过协同的相互作用，促使硼掺杂石墨烯负载的钴镍氧化物复合材料氧气析出电催化性能的大幅提高。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明的合成硼掺杂石墨烯负载钴镍氧化物的过程示意图；

图2为本发明中实施例1中所得的硼掺杂石墨烯负载钴镍氧化物的扫描电镜图；

图3为本发明中实施例1中所得的硼掺杂石墨烯负载钴镍氧化物的透射电镜图；

图4为本发明中实施例1中所得的硼掺杂石墨烯负载钴镍氧化物的的xrd图谱；

图5为本发明中实施例1中得到的石墨烯负载的钴镍化合物在1.0mkoh电解质中的lsv图；

图6为本发明中实施例1得到的硼掺杂石墨烯负载的钴镍氧化物在1.0mkoh电解质中的lsv图；

图7为本发明中实施例1得到的硼掺杂石墨烯负载的钴镍氧化物与其他对比材料在1.0mkoh电解质中的氧气析出反应的lsv图；

图8为由图7中lsv曲线得到的相应的tafel曲线；

图9为硼掺杂石墨烯负载的钴镍氧化物在1.0mol/lkoh电解质中10ma/cm²的电流密度下的长时间运行稳定性图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例制备了一种硼掺杂石墨烯负载的钴镍双金属氧化物析氧催化剂，如图1所示，具体步骤如下：

将0.5mmolco(no3)2·6h2o和0.5mmolni(no3)2·6h2o一起溶解到100ml的去离子水中，搅拌充分溶解；将15mg的单层氧化石墨烯加入到上述溶液中，并在室温下搅拌30分钟使其充分溶解，此时的溶液颜色为棕黑色，得到含有co²⁺和ni²⁺的氧化石墨烯水溶液前驱体；

将0.5mol/lnabh4水溶液在搅拌下逐滴加入所述含有co²⁺和ni²⁺的氧化石墨烯水溶液前驱体，在加入过程中会产生少量气泡，滴加后在室温下搅拌40分钟，在石墨烯表面生长出钴镍氧化物，经洗涤、干燥得到石墨烯负载的钴镍化合物；

将所述负载有钴镍氧化物的石墨烯转移到瓷舟里，并置于管式炉中部，在通氩气排空气半小时后，以5℃/min的速率从25℃升温至400℃，并在400℃保持2h，之后自然降至室温，得到硼掺杂石墨烯负载的钴镍双金属氧化物复合材料。

将本实施例得到的硼掺杂石墨烯负载的钴镍氧化物复合材料进行扫描电镜分析，结果如图2所示，高温处理后的样品中可以明显看到大片层的褶皱结构的石墨烯。进行透射电镜分析后，结果如图3所示，在石墨烯表面分布有小面积的片状结构，结合xrd测试，如图4所示，可以得出小的片状结构为钴镍二元氧化物的结构。

分别对实施例1中灼烧前后得到的材料进行电化学产氧反应的活性进行检测，具体方法为：在三电极条件下测定，旋转圆盘电极负载催化剂作为工作电极，其中催化剂的负载量为0.45mg/cm²，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电化学反应的电解液为1mol/l的koh溶液，在转速1600rmp的状态下进行扫描。lsv测试的扫描速率为5mv/s。结果如图5和图6所示，co：ni比例为1：1且在400℃处理后的得到的coniox/b-石墨烯样品表现出最佳的氧气析出电催化活性，在10ma/cm²的电流密度下，仅需要310mv的过电位。优于对比实验中的其它材料(如石墨烯、钴镍氧化物等)甚至优于目前公认性能优异的商业ruo2材料(图7)。从lsv曲线中计算所得的tafel曲线(图8)，可以得出这一coniox/b-石墨烯也具备最小的tafel斜率，其tafel斜率值为54.8mv/dec，说明这一coniox/b-石墨烯材料具有非常快的动力学。此外，该催化剂在10ma/cm²的电流密度下(图9)，经过20h的测试，电位变化非常小，说明其具有较高的长时间运行稳定性。

实施例2

本实施例制备了一种硼掺杂石墨烯负载的钴镍双金属氧化物析氧催化剂，如图1所示，具体步骤如下：

将0.33mmolco(no3)2·6h2o和0.66mmolni(no3)2·6h2o一起溶解到100ml的去离子水中，搅拌充分溶解；将15mg的单层氧化石墨烯加入到上述溶液中，并在室温下搅拌30分钟使其充分溶解，此时的溶液颜色为棕黑色，得到含有co²⁺和ni²⁺的氧化石墨烯水溶液前驱体；

将0.5mol/lnabh4水溶液在搅拌下逐滴加入所述含有co²⁺和ni²⁺的氧化石墨烯水溶液前驱体，在加入过程中会产生少量气泡，滴加后在室温下搅拌40分钟，在石墨烯表面生长出钴镍氧化物，经洗涤、干燥得到石墨烯负载的钴镍化合物；

将所述硼掺杂石墨烯负载的钴镍化合物的石墨烯转移到瓷舟里，并置于管式炉中部，在通氩气排空气半小时后，以5℃/min的速率从25℃升温至400℃，并在400℃保温2h，自然降至室温，得到硼掺杂石墨烯负载的钴镍双金属氧化物复合材料。

按照与实施例1中相同的方法进行电化学测试。如图6所示，所得产物在10macm^-2电流密度下的过电位与实施例1接近，但其tafel斜率为76.5mvdec^-1，电化学性能较实施例1略差。

实施例3

本实施例制备了一种硼掺杂石墨烯负载的钴镍双金属氧化物析氧催化剂，如图1所示，具体步骤如下：

将0.66mmolco(no3)2·6h2o和0.33mmolni(no3)2·6h2o一起溶解到100ml的去离子水中，搅拌充分溶解；将15mg的单层氧化石墨烯加入到上述溶液中，并在室温下搅拌30分钟使其充分溶解，此时的溶液颜色为棕黑色，得到含有co²⁺和ni²⁺的氧化石墨烯水溶液前驱体；

将0.5mol/lnabh4水溶液在搅拌下逐滴加入所述含有co²⁺和ni²⁺的氧化石墨烯水溶液前驱体，在加入过程中会产生少量气泡，滴加后在室温下搅拌40分钟，在石墨烯表面生长出钴镍氧化物，经洗涤、干燥得到石墨烯负载的钴镍化合物；

将所述硼掺杂石墨烯负载的钴镍化合物的石墨烯转移到瓷舟里，并置于管式炉中部，在通氩气排空气半小时后，以5℃/min的速率从25℃升温至400℃，并在400℃保温2h，自然降至室温，得到硼掺杂石墨烯负载的钴镍双金属氧化物复合材料。

将本实施例得到的硼掺杂石墨烯负载的钴镍氧化物复合材料进行扫描电镜分析，结果如图2所示，高温处理后的样品中可以明显看到大片层的褶皱结构的石墨烯。进行透射电镜分析后，结果如图3所示，在石墨烯表面分布有小面积的片状结构，结合xrd测试，如图4所示，可以得出小的片状结构为钴镍二元氧化物的结构。

按照与实施例1中相同的方法进行电化学测试。如图6所示，所得产物在10macm^-2电流密度下的过电位与实施例1接近，但其tafel斜率为76.6mvdec^-1，电化学性能较实施例1略差。

实施例4

本实施例制备了一种硼掺杂石墨烯负载的钴镍双金属氧化物析氧催化剂，如图1所示，具体步骤如下：

将0.5mmolco(no3)2·6h2o和0.5mmolni(no3)2·6h2o一起溶解到100ml的去离子水中，搅拌充分溶解；将15mg的单层氧化石墨烯加入到上述溶液中，并在室温下搅拌30分钟使其充分溶解，此时的溶液颜色为棕黑色，得到含有co²⁺和ni²⁺的氧化石墨烯水溶液前驱体；

将0.5mol/lnabh4水溶液在搅拌下逐滴加入所述含有co²⁺和ni²⁺的氧化石墨烯水溶液前驱体，在加入过程中会产生少量气泡，滴加后在室温下搅拌40分钟，在石墨烯表面生长出钴镍氧化物，经洗涤、干燥得到石墨烯负载的钴镍化合物；所得产物不经加热，直接用作电催化剂。

按照与实施例1中相同的方法进行电化学测试。如图5所示，所得产物在10macm^-2电流密度下的过电位为285mv，其tafel斜率为157.3mvdec^-1，电化学性能较实施例1差距较大。

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于，co离子和ni离子的摩尔比为1：5。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于，co离子和ni离子的摩尔比为5：1。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。