本发明属于功能高分子膜技术领域，特别涉及一种聚偏氟乙烯抗污染抑菌膜及其制备方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯膜具有优异的机械性能、物理化学稳定性、热稳定性、耐老化性和成膜特性等性能，成为超滤膜分离应用最多的膜材料之一。但是，聚偏氟乙烯膜具有较强的疏水性，在应用过程中容易引起有机物、细菌、无机胶体颗粒等在膜表面及膜孔表面的附着，从而堵塞膜孔，导致膜分离效率下降和膜寿命的缩短，严重制约了其在分离领域的应用。
通过对膜材料进行表面改性，赋予膜表面功能化基团，提高表面抗污染性和抑菌性，是改善膜表面性能最常用的改性途径。常用的表面改性方法包括物理改性和化学改性，且都在工程应用中得到发展。不足之处是表面物理改性功能层分布均一性差且不稳定，在使用过程中容易脱落影响性能而受到限制；表面化学改性虽然功能层键合稳定，但操作条件苛刻、改性价格昂贵、技术工艺要求较高。因此，亟需克服现有技术缺陷，寻找并发展新的表面改性方法。
近年来，基于海洋生物贻贝足腺细胞所分泌的贻贝吸附蛋白在固体表面的粘附性研究在膜材料领域引起了广泛关注。该蛋白主要成分多巴胺是的类似物，多巴胺能够发生氧化聚合反应，可在室温潮湿条件下形成一层具有超强附着力的聚多巴胺复合层，可粘附于任何固体表面，且改性条件温和、涂层厚度可控且不改变膜基质的结构和性能，同时涂层可二次功能化，进一步接枝含有功能化基团的改性剂赋予膜表面新的优异性能。研究发现，聚多巴胺活性层极易同具有氨基、巯基、羧基等活泼功能基团的材料在弱碱性条件下发生迈克尔加成反应或偶合反应，通过键合作用将功能性聚合物稳定地固定于材料表面。对于提高膜表面抗污染性的报道中，应用最多的亲水化改性剂为聚乙二醇，然而聚乙二醇很难直接高效、可控地固定到聚多巴胺活性层表面，制约了其应用；同时，对于膜材料表面抑菌性修饰应用最广泛的是纳米金属银，其金属单质、氧化物和纳米颗粒都有着极强的抗菌能力，但由于价格昂贵，在工业上的使用受到了一定的限制。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种聚偏氟乙烯抗污染抑菌膜。
本发明的第二个目的是提供一种聚偏氟乙烯抗污染抑菌膜的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种聚偏氟乙烯抗污染抑菌膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例，将1.65-2.33g三羟甲基氨基甲烷和3.2g盐酸多巴胺溶于蒸馏水中，调节ph至8.5，得到dopa-tris缓冲溶液；所述dopa为多巴胺的缩写，tris为三羟甲基氨基甲烷的缩写；
(2)将pvdf平板膜完全浸没于所述dopa-tris缓冲溶液中，并置入恒温震荡器中在25～40℃以稳定转速均匀涂覆2～20h，膜取出后用乙醇浸泡，以除去多余的dopa-tris缓冲液；再用纯水洗涤，冷冻干燥，得到m-pda膜，m-pda为聚多巴胺表面涂覆改性的聚偏氟乙烯膜缩写；pvdf为聚偏氟乙烯的缩写；
(3)以tris-hcl缓冲溶液为溶剂配制5～20mmpegma溶液；pegma的数均分子量为300-500da，pegma为聚乙二醇甲基丙烯酸酯缩写；以tris-hcl缓冲溶液为溶剂配制含有1～10mmcu2+和20mmh2o2的溶液为溶液一；
(4)将所述m-pda膜置于所述pegma溶液中，室温反应10-24h，取出，纯水洗涤，冷冻干燥，得到m-pda-g-peg膜，m-pda-g-peg为聚乙二醇甲基丙烯酸酯改性的m-pda膜的缩写；将所述m-pda-g-peg膜置于溶液一中，在25-40℃的恒温震荡器中以稳定转速均匀涂覆反应8-15h取出，纯水洗涤，冷冻干燥，得到m-pda-g-(peg-cu)膜，m-pda-g-(peg-cu)为聚乙二醇甲基丙烯酸酯和金属铜修饰的聚偏氟乙烯膜的缩写，即一种聚偏氟乙烯抗污染抑菌膜。
步骤(2)中所述转速优选为20rpm；步骤(4)中所述转速优选为20rpm。
上述方法制备的聚偏氟乙烯抗污染抑菌膜。
本发明的优点：
1、本发明将聚乙二醇甲基丙烯酸酯接枝于聚多巴胺涂层表面，在不损坏膜结构的前提下以温和的反应条件将聚乙二醇引入到膜表面。本发明工艺简单，改性方法简单温和，制备的一种聚偏氟乙烯抗污染抑菌膜可应用于废水、污水处理领域。
2、在聚多巴胺表面涂覆的pvdf改性膜表面先后固定聚乙二醇甲基丙烯酸酯和金属铜，制备同时具有抗污染和抑菌的聚乙二醇甲基丙烯酸酯和金属铜修饰的聚偏氟乙烯膜，拓宽pvdf超滤膜的应用领域。
3、以牛血清白蛋白(bsa)和腐殖酸(ha)为溶解性有机物、以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为微生物，配制溶液模拟废水、污水处理实验，结果表明，本发明制备的膜对bsa的截留率>99％，对ha的截留率高达>80％，且对二者的膜通量回复率均>95％。此外，本发明的膜对大肠杆菌抑菌率>97％，对金黄色葡萄球菌抑菌率>92％，改性膜表现出良好的抗污染抑菌性。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
tris-hcl缓冲溶液，用下述方法制成：
将25ml0.2mol/l的tris水溶液与15ml0.2mol/l的盐酸水溶液，混匀，加水稀释至100ml。(tris为三羟甲基氨基甲烷的缩写)。
实施例1
一种聚偏氟乙烯抗污染抑菌膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2gtris和3.2g盐酸多巴胺溶于1600ml蒸馏水中，调节ph至8.5，得到dopa-tris缓冲溶液；所述dopa为多巴胺的缩写，tris为三羟甲基氨基甲烷的缩写；
(2)将pvdf平板膜完全浸没于dopa-tris缓冲溶液中，并置入恒温震荡器中在30℃以稳定转速20rpm均匀涂覆10h，膜取出后用乙醇浸泡，以除去多余的dopa-tris缓冲液；再用纯水洗涤，冷冻干燥，得到m-pda膜，m-pda为聚多巴胺表面涂覆改性的聚偏氟乙烯膜缩写；pvdf为聚偏氟乙烯的缩写；
(3)以tris-hcl缓冲溶液为溶剂配制10mmpegma溶液，pegma的数均分子量为300-500da，pegma为聚乙二醇甲基丙烯酸酯缩写；以tris-hcl缓冲溶液为溶剂配制含有5mmcu2+(硫酸铜)和20mmh2o2的溶液为溶液一；
(4)将所述m-pda膜置于所述pegma溶液中，室温反应18h，取出，纯水洗涤，冷冻干燥，得到m-pda-g-peg膜，m-pda-g-peg为聚乙二醇甲基丙烯酸酯改性的m-pda膜的缩写；将所述m-pda-g-peg膜置于溶液一中，在18℃的恒温震荡器中以稳定转速20rpm均匀涂覆反应12h取出，纯水洗涤，冷冻干燥，得到m-pda-g-(peg-cu)膜，即一种聚偏氟乙烯抗污染抑菌膜，m-pda-g-(peg-cu)为聚乙二醇甲基丙烯酸酯和金属铜修饰的聚偏氟乙烯膜的缩写。
本实施例制备的膜对bsa的截留率为99.2％，对ha的截留率为84.7％，且对二者的膜通量回复率均分别为98.5％和95.3％。此外，本实施例制备的膜对大肠杆菌抑菌率为98.2％，对金黄色葡萄球菌抑菌率为93.5％，表现出良好的抗污染抑菌性。
实施例2
一种聚偏氟乙烯抗污染抑菌膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.65gtris和3.2g盐酸多巴胺溶于1600ml蒸馏水中，调节ph至8.5，得到dopa-tris缓冲溶液；所述dopa为多巴胺的缩写，tris为三羟甲基氨基甲烷的缩写；
(2)将pvdf平板膜完全浸没于dopa-tris缓冲溶液中，并置入恒温震荡器中在25℃以稳定转速20rpm均匀涂覆20h，膜取出后用乙醇浸泡，以除去多余的dopa-tris缓冲液；再用纯水洗涤，冷冻干燥，得到m-pda膜，m-pda为聚多巴胺表面涂覆改性的聚偏氟乙烯膜缩写；pvdf为聚偏氟乙烯的缩写；
(3)以tris-hcl缓冲溶液为溶剂配制5mmpegma溶液，pegma的数均分子量为300-500da，pegma为聚乙二醇甲基丙烯酸酯缩写；以tris-hcl缓冲溶液为溶剂配制含有1mmcu2+(硫酸铜)和20mmh2o2的溶液为溶液一；
(4)将所述m-pda膜置于所述pegma溶液中，室温反应10h，取出，纯水洗涤，冷冻干燥，得到m-pda-g-peg膜，m-pda-g-peg为聚乙二醇甲基丙烯酸酯改性的m-pda膜的缩写；将所述m-pda-g-peg膜置于溶液一中，在25℃的恒温震荡器中以稳定转速20rpm均匀涂覆反应15h取出，纯水洗涤，冷冻干燥，得到m-pda-g-(peg-cu)膜，即一种聚偏氟乙烯抗污染抑菌膜。
本实施例制备的膜对bsa的截留率为99.5％，对ha的截留率高达为83.2％，且对二者的膜通量回复率均分别为97.5％和96.0％。此外，本实施例制备的膜对大肠杆菌抑菌率为97.8％，对金黄色葡萄球菌抑菌率为92.3％，表现出良好的抗污染抑菌性。
实施例3
一种聚偏氟乙烯抗污染抑菌膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.33gtris和3.2g盐酸多巴胺溶于1600ml蒸馏水中，调节ph至8.5，得到dopa-tris缓冲溶液；所述dopa为多巴胺的缩写，tris为三羟甲基氨基甲烷的缩写；
(2)将pvdf平板膜完全浸没于dopa-tris缓冲溶液中，并置入恒温震荡器中在40℃以稳定转速20rpm均匀涂覆2h，膜取出后用乙醇浸泡，以除去多余的dopa-tris缓冲液；再用纯水洗涤，冷冻干燥，得到m-pda膜，m-pda为聚多巴胺表面涂覆改性的聚偏氟乙烯膜缩写；pvdf为聚偏氟乙烯的缩写；
(3)以tris-hcl缓冲溶液为溶剂配制20mmpegma溶液，pegma的数均分子量为300-500da，pegma为聚乙二醇甲基丙烯酸酯缩写；以tris-hcl缓冲溶液为溶剂配制含有10mmcu2+(硫酸铜)和20mmh2o2的溶液为溶液一；
(4)将所述m-pda膜置于所述pegma溶液中，室温反应24h，纯水洗涤，冷冻干燥，得到m-pda-g-peg膜，m-pda-g-peg为聚乙二醇甲基丙烯酸酯改性的m-pda膜的缩写；将所述m-pda-g-peg膜置于溶液一中，在40℃的恒温震荡器中以稳定转速20rpm均匀涂覆反应8h取出，纯水洗涤，冷冻干燥，得到m-pda-g-(peg-cu)膜，即一种聚偏氟乙烯抗污染抑菌膜。
本实施例制备的膜对bsa的截留率为99.5％，对ha的截留率高达为83.2％，且对二者的膜通量回复率均分别为97.5％和96.0％。此外，本实施例制备的膜对大肠杆菌抑菌率为97.8％，对金黄色葡萄球菌抑菌率为92.3％，表现出良好的抗污染抑菌性。