LaSPC负载PtOx纳米晶催化剂的制备方法及应用与流程

本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及laspc负载ptox纳米晶催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

挥发性有机化合物(volatileorganiccompounds，简称vocs)主要来源于汽车尾气、工业过程以及人类活动。它们主要含有芳烃和醛。这些物质由于具有毒性、致畸和致癌性，因此对环境和人体健康是有害的。为了切实改善大气环境质量，国家积极推进vocs的污染防治工作。目前对vocs的处理方法中，催化燃烧法具有起燃温度低、消除效率高以及无二次污染等特点，因此是非常有效的。这种催化技术的关键是制备具有高活性、高稳定性的催化剂。

现在用于vocs催化燃烧的催化剂，主要是负载金属催化剂，包括载体和活性组分。其中常见的载体有分子筛载体，如y、zsm-5、mcm-41、sba-15等；金属氧化物载体，如γ-al2o3、tio2、zro2、sio2、fe2o3等。其中，分子筛载体容易发生积碳现象，导致活性位被覆盖，从而使得催化剂的活性降低。金属氧化物载体也有一些缺点，比如比表面积小，活性位少，热稳定性差。而天然粘土材料储量丰富、价廉易得，因此引起了广泛的关注。尽管天然粘土材料孔径分布不均匀、层间距较小、热稳定性较差，由天然粘土合成的柱撑粘土(pilcs)材料的性能大大改善，目前广泛研究的是聚合羟基多核金属阳离子一类的无机柱化剂，如al、zr、ti、cr、fe等及其复合物。但是这些pilcs的比表面积较小，一般在200～300m²/g之间，其作为载体没有活性，稀土功能化的步骤较为繁琐。因此，急需开发一种具有大比表面积、功能化且合成方法简单的pilc。

负载金属催化剂的活性组分主要包括贵金属和过渡金属。过渡金属价格便宜但低温催化活性较差。而贵金属(如pt、pd、ru、au等)表现出较高的低温催化活性和稳定性。然而传统的贵金属催化剂的制备方法(浸渍法和共沉淀法)不能有效地控制活性组分的微观结构，比如其分散、粒径分布及表面形貌。因此，急需开发一种活性组分分散好、颗粒小的催化剂的制备技术。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供laspc负载ptox纳米晶催化剂的制备方法及应用，所制备的催化剂具有高活性、高稳定性且制备成本低的特点，可用于苯的催化降解。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

laspc负载ptox纳米晶催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)载体laspc的制备：将摩尔比为1:167的ksf和去离子水制备成悬浊液a，另将c19h42brn阳离子表面活性剂溶解到c2h5oh中并加入teos得到si柱撑液，再在si柱撑液中加入la(no3)3·6h2o溶液，得到的混合液在超声条件下加入去离子水中，待超声2h后得到溶液b，溶液b中c19h42brn、c2h5oh、teos、la(no3)3·6h2o溶液、去离子水与ksf的摩尔比为3:77:39:0.5:333:1，然后将溶液b与悬浊液a在室温下混合，搅拌4h，用氨水调节ph至10，继续搅拌2h后过滤，过滤后所得产物在90℃下干燥，得到前驱体，最后将前驱体置于马弗炉中，在空气氛围中600℃焙烧3h，得到载体laspc；

(2)pt/laspc催化剂的制备：将制得的laspc分散在过量(ch2oh)2中，再加入h2ptcl4溶液得到混合液，其中laspc与h2ptcl4溶液的质量比为1:0.002，所得混合液在高纯氮气氛围下搅拌12h，然后用naoh溶液调节混合液的ph至11，再将混合液在165℃下加热3h，加热结束后冷却至室温，经离心、洗涤得到固体产物，将所得固体产物置于60℃烘箱中干燥12h，得到前驱体，最后将前驱体置于马弗炉中，在空气氛围中400℃焙烧2h，得到pt/laspc。

所述步骤(1)中，la(no3)3·6h2o溶液的浓度为1mol/l。

所述步骤(2)中，h2ptcl4溶液的浓度为10mg/ml，naoh溶液的浓度为0.5mol/l。

焙烧时，马弗炉以10℃/min的速率升温至所需温度。

所述催化剂可用于催化降解低浓度苯。

本发明的有益效果是：

(1)以价廉易得、储量丰富的粘土为原料，只需在si柱撑液中加入la(no3)3·6h2o溶液，即可制备出稀土功能化的柱撑粘土laspc，大大简化了添加稀土的步骤，降低了制备成本，且制得的laspc具有大的比表面积、大的孔径、高热稳定性等特点；

(2)以laspc为载体，通过高温液相还原法制备laspc负载ptox纳米晶催化剂，并用于低浓度苯的催化降解，制备的催化剂的活性组分颗粒小且分散均匀，催化剂催化降解苯的活性高、稳定性好，可广泛应用于工业源排放vocs的催化降解。

附图说明

图1是本发明的pt/laspc催化剂的制备工艺流程图；

图2是不同载体ksf和laspc的小角x射线衍射对比图；

图3是本发明的pt/laspc催化剂的高分辨透射电镜图；

图4是本发明的pt/laspc催化剂用于苯催化降解的活性图；

图5是本发明的pt/laspc催化剂的耐久性测试图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：

实施例

laspc负载ptox纳米晶催化剂的制备：

(1)载体laspc的制备：将摩尔比为1:167的ksf和去离子水制备成悬浊液a(实际上ksf和水的用量比为2.82g:30ml)，另将c19h42brn阳离子表面活性剂溶解到c2h5oh中并加入teos得到si柱撑液，再在si柱撑液中加入1mol/l的la(no3)3·6h2o溶液，得到的混合液在超声条件下加入去离子水中，待超声2h后得到溶液b，溶液b中c19h42brn、c2h5oh、teos、la(no3)3·6h2o溶液、去离子水与ksf的摩尔比为3:77:39:0.5:333:1(实际上c19h42brn、c2h5oh、teos、la(no3)3·6h2o溶液、去离子水与ksf的用量比为10.93g:45ml:87ml:5ml:60ml:2.82g)，然后将溶液b与悬浊液a在室温下混合，搅拌4h，用氨水调节ph至10，继续搅拌2h后过滤，过滤后所得产物在90℃下干燥，得到前驱体，最后将前驱体置于马弗炉中，在空气氛围中600℃焙烧3h，其中马弗炉以10℃/min的速率升温至600℃，得到载体laspc；

(2)pt/laspc催化剂的制备：将制得的laspc分散在过量(ch2oh)2中，再加入10mg/ml的h2ptcl4溶液得到混合液，其中laspc与h2ptcl4溶液的质量比为1:0.002，所得混合液在高纯氮气氛围下搅拌12h，然后用0.5mol/l的naoh溶液调节混合液的ph至11，再将混合液在165℃下加热3h，加热结束后冷却至室温，经离心、洗涤得到固体产物，将所得固体产物置于60℃烘箱中干燥12h，得到前驱体，最后将前驱体置于马弗炉中，在空气氛围中400℃焙烧2h，其中马弗炉以10℃/min的速率升温至400℃，得到pt/laspc。

将所制得的pt/laspc催化剂用于催化降解低浓度苯。

测试结果分析：

(1)通过x射线粉末衍射仪(smartlab9)测定两种载体ksf和laspc的层间距(ksf购自aladdin公司，laspc为实施例步骤(1)所制备得到)，实验条件如下：cukα射线(200ma，45kv)，扫描速率为0.02°/s。利用braggequation(2d001sinθ＝nλ)计算层间距。

由图2可知，柱撑使ksf的层间距由0.96nm增加至2.84nm。

(2)利用jem-2100f型透射电镜获得样品的形貌，工作电压为200kv。

由图3可知，ptox纳米晶体的颗粒直径在3～5nm，且均匀分散在laspc表面。

(3)利用tristarⅱ3020(micromeriticscompany，usa)全自动吸附仪表征样品的比表面积、孔体积，在液氮温度(77k)下，利用n2吸附法测定bet比表面积(sbet)，利用barrett-joyner-halenda(bjh)方法测定总孔体积(vp)。

从表1中可以看出，ksf的比表面积和总孔体积分别为30m²/g和0.11cm³/g；柱撑后，制得的laspc的比表面积和总孔体积分别增加到544m²/g和1.33cm³/g，这是由于ksf层间形成了稳定的sio2和la2o3柱子导致的；负载ptox以后，与laspc相比，制得的pt/laspc的比表面积和总孔体积分别减小到429m²/g和0.73cm³/g，说明部分负载的ptox纳米粒子进入了催化剂的载体孔道，使得部分孔道被堵塞。

表1ksf、laspc、pt/laspc比表面积、总孔体积统计

^abetspecificsurfacearea.

^btotalporevolumeestimatedatp/p0＝0.99.

(4)在wfs-3010(天津，先权)反应装置上进行活性评价实验，空速为20000h^-1，苯浓度为1000ppm。采用shimadzu，gc-14c气相色谱(fid)在线检测。色谱工作条件如下：汽化室温度120℃，柱温80℃。采用n2000在线色谱工作站记录分析数据。利用质谱(qga，hiden，uk)检测催化降解产物。

由图4可知，pt/laspc催化剂完全降解苯的温度是200℃。

(5)在wfs-3010(天津，先权)反应装置上进行耐久性实验，耐久性实验的测试条件与活性评价实验相同。

由图5可知，pt/laspc在195℃下连续反应100h，苯的转化率基本维持在87％，说明pt/laspc催化剂具有良好的稳定性；在185℃下连续反应20h，苯的转化率基本维持在48％；在180℃下连续反应20h，苯的转化率基本维持在36％；在175℃下连续反应20h，最初的6～7h内苯的转化率快速下降，由28％降到了21％，这是由于反应温度较低导致的，在7h以后苯的转化率基本维持在19％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。