一种介孔硅负载钯纳米团簇催化剂的制备及其应用的制作方法

本发明属于非均相催化材料领域，具体涉及一种介孔硅负载钯纳米团簇催化剂的制备及应用。

背景技术：

金属纳米团簇是一种微观尺度的纳米粒子，由中心金属原子和配体组成，其尺寸通常介于1—2nm，行为也介于原子与块状金属之间，被称为连接原子与宏观物体的桥梁。独特的核—壳结构、量子尺寸效应、表面效应使纳米团簇在催化、生物医药、传感等领域展现出了宏观材料无法媲美的应用潜力，同时纳米团簇的发现、研究和发展，也为制造新型量子器件和纳米材料开辟了新途径，成为21世纪纳米科学领域发展最快的分支。

随着液相合成技术的发展和表征手段的进步，越来越多单分散的团簇被合成出来，其精确结构也通过单晶解析得到确认。在这些单分散的产物中，每个团簇都有确定个数的金属原子和配体组成。这为在原子层面上研究团簇的表面结构与催化活性之间的关系即构效关系提供了可能，这也是纳米团簇催化相对于纳米颗粒催化的最主要优势所在。

与金纳米团簇相比，尽管原子精确的钯纳米团簇发展较慢，但因其在反应过程中表现出了更好的催化活性和底物兼容性，因此钯纳米团簇在催化领域的应用同样吸引了人们的广泛关注。2013年，corma等人证实了在由钯纳米颗粒、钯盐、钯复合物等催化的偶联反应中，原位生成的含有3个或者4个钯原子的纳米团簇能够稳定存在，并且是该类反应的主要催化物种（angew.chem.int.ed.2013,52,11554-11559）。2017年，朱满洲等人成功合成了含有3个钯原子的纳米团簇，其分子式为[pd3cl(pph3)3(pph2)2]（简写为pd3cl），研究发现其在suzuki交叉偶联反应中表现出了优异的催化活性（acscatal.2017,7,1860−1867）。但此类均相催化反应存在后处理繁琐，贵金属催化剂无法回收利用等缺点从而限制了其应用范围。其次由于团簇的尺寸比较小，在反应过程中容易团聚或分解而失活。为了解决上述问题，本发明将钯纳米团簇负载到介孔二氧化硅上，制成非均相催化剂，不但可以防止团簇失活，还可以将催化剂回收利用，增加贵金属的利用效率。

技术实现要素：

本发明目的是制备介孔硅负载钯纳米团簇催化剂及其在heck偶联反应中的应用。

本发明所述的钯纳米团簇的参照文献（acscatal.2017,7,1860−1867）制备。

本发明目的是制备介孔硅负载钯纳米团簇催化剂及其在heck偶联反应中的应用。

本发明介孔硅负载钯纳米团簇催化剂的制备，包括如下步骤：

步骤1：软模板法合成介孔二氧化硅

向含有100ml去离子水的圆底烧瓶中依次加入1.92g十六烷基三甲基对甲苯磺酸胺（ctatos）和0.34g三乙醇胺（teah3），在80℃下搅拌1h，然后向圆底烧瓶中快速加入14.6g的硅酸四乙酯，继续在80℃下反应两个小时。反应结束后冷却至室温，将反应体系离心（在转速12000rpm下离心5分钟），依次用去离子水、乙醇洗涤沉淀，在80℃干燥箱中干燥6h，得到粉末状二氧化硅，最后在600℃下灼烧5h即可得到介孔二氧化硅纳米球。

步骤2：催化剂的负载

称取10mg钯纳米团簇置于圆底烧瓶中，加入10ml二氯甲烷溶解，将溶液逐滴加入含有介孔二氧化硅的二氯甲烷悬浊液中，室温搅拌8h。离心收集沉淀，将沉淀于管式炉中，在氮气保护下100℃进行退火处理1h，得到介孔二氧化硅负载的钯纳米团簇催化剂。

本发明负载型钯纳米团簇催化剂的应用，是以介孔二氧化硅负载的钯纳米团簇为催化剂催化芳基碘和苯乙烯之间的heck偶联反应，包括如下步骤：

向10ml的反应管中依次加入搅拌子、催化剂、三乙胺、芳基碘化物、苯乙烯和1mldmf溶剂，在80℃下搅拌反应12h，反应结束后离心分离反应液与催化剂，将反应液直接进行柱层析得到偶联产物。离心得到的催化剂依次用无水乙醇和乙酸乙酯洗涤，在35℃下干燥12h，即可循环使用。

所述芳基碘化物为碘苯、对甲基碘苯、对甲氧基碘苯、对三氟甲基碘苯、对硝基碘苯、1,3-二甲基碘苯。

本发明显著优点在于：

1.本发明所用的贵金属钯的量较少，与底物的摩尔比仅为1:480，且可循环利用。

2.本发明的底物适用范围较广，且每一种的底物的产率都较高（产率均大于85%）。

附图说明

图1是介孔二氧化硅的tem图像。

图2是介孔二氧化硅负载钯纳米团簇之后的tem图像。

图3是偶联产物二苯基乙烯的核磁共振氢谱。

图4是偶联产物二苯基乙烯的核磁共振碳谱。

具体实施方式

为了进一步公开而不是限制本发明，以下结合具体实例对本发明作进一步的详细说明。

实例1：介孔二氧化硅的制备

向含有100ml去离子水的250ml圆底烧瓶中依次加入1.92g十六烷基三甲基对甲苯磺酸胺（ctatos）和0.34g三乙醇胺（teah3），在80℃下回流搅拌1h，然后向圆底烧瓶中快速加入14.6g的硅酸四乙酯，继续在80℃下搅拌反应两个小时。反应结束后冷却至室温，将反应体系离心（在转速12000rpm下离心5分钟），依次用去离子水、乙醇洗涤沉淀（每次洗涤后都要进行离心），在80℃干燥箱中干燥6h，得到粉末状二氧化硅，最后在600℃下加热5h即可得到介孔二氧化硅纳米球。

实例2：催化剂的负载

称取10mg钯纳米团簇置于圆底烧瓶中，加入10ml二氯甲烷溶解，将溶液逐滴加入含有500mg介孔二氧化硅的20ml二氯甲烷悬浊液中，室温搅拌8h。离心收集沉淀，将沉淀于管式炉中，在氮气保护下100℃进行退火处理1h，得到介孔二氧化硅负载的钯纳米团簇催化剂。

实例3：介孔硅负载的钯纳米团簇催化的碘苯与苯乙烯之间的heck偶联反应

向10ml的反应管中依次加入搅拌子、15mg催化剂、2.0mmol三乙胺、2.0mmol碘苯、1.0mmol苯乙烯和1mldmf。在80℃下搅拌反应12h，反应结束后离心分离反应液与催化剂，将反应液直接进行柱层析（洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=5:1），得到偶联产物二苯基乙烯的产率为89%。

实例4：介孔硅负载的钯纳米团簇催化的对甲基碘苯与苯乙烯之间的偶联反应

向10ml的反应管中依次加入搅拌子、15mg催化剂、2.0mmol三乙胺、2.0mmol对甲基碘苯、1.0mmol苯乙烯和1mldmf。在80℃下搅拌反应12h，反应结束后离心分离反应液与催化剂，将反应液直接进行柱层析（洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=5:1），得到偶联产物的产率为92%。

实例5：介孔硅负载的钯纳米团簇催化的对甲氧基碘苯与苯乙烯之间的偶联反应

向10ml的反应管中依次加入搅拌子、15mg催化剂、2.0mmol三乙胺、2.0mmol对甲氧基碘苯、1.0mmol苯乙烯和1mldmf。在80℃下搅拌反应12h，反应结束后离心分离反应液与催化剂，将反应液直接进行柱层析（洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=5:1），得到偶联产物的产率为95%。

实例6：介孔硅负载的钯纳米团簇催化的对三氟甲基碘苯与苯乙烯之间的偶联反应

向10ml的反应管中依次加入搅拌子、15mg催化剂、2.0mmol三乙胺、2.0mmol对三氟甲基碘苯、1.0mmol苯乙烯和1mldmf。在80℃下搅拌反应12h，反应结束后离心分离反应液与催化剂，将反应液直接进行柱层析（洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=5:1），得到偶联产物的产率为87%。

实例7：介孔硅负载的钯纳米团簇催化的对硝基碘苯与苯乙烯之间的偶联反应

向10ml的反应管中依次加入搅拌子、15mg催化剂、2.0mmol三乙胺、2.0mmol对硝基碘苯、1.0mmol苯乙烯和1mldmf。在80℃下搅拌反应12h，反应结束后离心分离反应液与催化剂，将反应液直接进行柱层析（洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=5:1），得到偶联产物的产率为85%。

实例8：介孔硅负载的钯纳米团簇催化的1,3-二甲基碘苯与苯乙烯之间的偶联反应

向10ml的反应管中依次加入搅拌子、15mg催化剂、2.0mmol三乙胺、2.0mmol1,3-二甲基碘苯、1.0mmol苯乙烯和1mldmf。在80℃下搅拌反应12h，反应结束后离心分离反应液与催化剂，将反应液直接进行柱层析（洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=5:1），得到偶联产物的产率为93%。