一种中空片状结构二氧化钛纳米管光催化材料及其制备方法与流程

本发明属于光催化材料合成
技术领域：
，具体涉及一种中空片状结构二氧化钛纳米管光催化材料及其制备方法。
背景技术：
：tio2作为应用最广泛的半导体光催化材料，由于具有稳定的物理化学性质，对生物无毒性，来源丰富，成本低廉等优点，在有机、无机污染物的光催化降解方面有很大的优势，是一种极具潜力和应用前途的环境污染治理材料。尽管tio2在光催化性能方面有着诸多优点，并在最近几年的到了较快的发展，但到目前为止由于其自身的一些瓶颈，还不能达到产业应用的程度，在工业上的应用受到了限制，尚且处于理论研究和实验阶段。二氧化钛所面临的问题主要在于量子产率非常低。研究表明，tio2的光催化性能高度依赖于它的结构。较小的粒径和一些特定的形态，可以有效地缩短电子扩散距离，可以提高光催化活性。已经被广泛研究了几种形态，包括纳米管，纳米线，空心球，核壳结构等。特别是，复杂的一维中空管纳米结构能够有效地提高材料的光催化性能。这种结构通常包括一维骨架和中空多孔壳，由于其较大的比表面积和光散射能力，具有优异的光捕获能力。所以与其他形态的tio2相比，tio2纳米管具有更大的比表面积和更强的吸附能力，非常有利于提高tio2的光催化性能。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是：提供一种工艺简单，能大规模合成的具有高催化活性的中空片状结构二氧化钛纳米管光催化材料及其制备方法。本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种中空片状结构二氧化钛纳米管光催化材料，所述二氧化钛纳米管的直径为2～3μm，所述二氧化钛纳米管由纳米片堆积而成，纳米片厚度为10～15nm，纳米片大小为20～30nm，纳米片之间形成介孔结构。所述的中空片状结构二氧化钛纳米管光催化材料的制备方法，它包括以下步骤：(1)取乙醇、丙三醇及乙醚加入容器中，匀速搅拌30-60min；(2)往步骤(1)所获得溶液中加入钛源，均匀搅拌3-4h；(3)将步骤(2)所得的反应液转移至反应釜中进行反应，反应温度为100℃-120℃，保温反应40-50h；(4)取出反应釜并冷却，产物洗涤并干燥；(5)将干燥后的产物于马弗炉中煅烧，即得到所述的中空片状结构二氧化钛纳米管光催化材料。上述方案中，所述钛源为硫酸氧钛。上述方案中，步骤(5)所述烧结时间为2h，烧结温度为600-700℃。上述方案中，步骤(4)中用无水乙醇洗涤多次后在40-60℃干燥处理。上述方案中，步骤1)中乙醇、丙三醇及乙醚三者与钛源的摩尔比为3.4～3.6:1.2～1.4:0.9～1.0:0.013～0.015。本发明的有益效果在于：合成方法简单，成本低，可以大量合成，适用于工业生产。这种二氧化钛纳米管材料为中空结构，具有较高的比表面积及丰富的孔道结构，这些结构利于物质的传递，所以有较好的光催化性能。600℃烧结所得的样品的产氢速率最高，为70.88mmolg-1h-1，是商业p25产氢速率的2.35倍。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。图1(a)是中空片状结构二氧化钛纳米管材料实施例1的低分辨sem图；(b)是中空片状结构二氧化钛纳米管材料实施例1的高分辨sem图；(c)是中空片状结构二氧化钛纳米管材料实施例2的低分辨sem图；(d)是中空片状结构二氧化钛纳米管材料实施例2的高分辨sem图；(e)是中空片状结构二氧化钛纳米管材料对比例1的低分辨sem图；(f)是中空片状结构二氧化钛纳米管材料对比例1的高分辨sem图；(g)是中空片状结构二氧化钛纳米管材料对比例2的低分辨sem图；(h)是中空片状结构二氧化钛纳米管材料实对比例2的高分辨sem图；(i)是中空片状结构二氧化钛纳米管材料对比例3的低分辨sem图；(j)是中空片状结构二氧化钛纳米管材料对比例3的高分辨sem图。图2是中空片状结构二氧化钛纳米管材料的xrd图；图3(a)是中空片状结构二氧化钛纳米管材料的氮气吸附-脱附曲线图；(b)是中空片状结构二氧化钛纳米管材料的孔径分布图。图4是中空片状结构二氧化钛纳米管材料烧结前，不同烧结温度和商业p25的光解水产氢速率图。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1(1)取161.2g乙醇，119.73g丙三醇，66.7g乙醚加入烧杯中。匀速搅拌30min。(2)往(1)所获得溶液中加入2.08g硫酸氧钛，均匀搅拌3h。(3)搅拌完成后，反应液转移至反应釜中，反应温度为110℃，保温反应48h。(4)从鼓风干燥箱中取出反应釜，产物用无水乙醇洗涤三次后60℃干燥待处理。(5)将干燥后的产物置于600℃马弗炉中煅烧2h，即得到所述的中空片状结构二氧化钛纳米管光催化材料。实施例2(1)取161.2g乙醇，119.73g丙三醇，66.7g乙醚加入烧杯中。匀速搅拌30min。(2)30min后，往(1)所获得溶液中加入2.08g硫酸氧钛，均匀搅拌3h。(3)搅拌完成后，反应液转移至反应釜中，反应温度为110℃，保温反应48h。(4)从鼓风干燥箱中取出反应釜，产物用无水乙醇洗涤三次后60℃干燥待处理。(5)将干燥后的产物置于700℃马弗炉中煅烧2h，即得到所述的中空片状结构二氧化钛纳米管光催化材料。对比例1(1)取161.2g乙醇，119.73g丙三醇，66.7g乙醚加入烧杯中。匀速搅拌30min。(2)30min后，往(1)所获得溶液中加入2.08g硫酸氧钛，均匀搅拌3h。(3)搅拌完成后，反应液转移至反应釜中，反应温度为110℃，保温反应48h。(4)从鼓风干燥箱中取出反应釜，产物用无水乙醇洗涤三次后60℃干燥待处理。(5)将干燥后的产物置于400℃马弗炉中煅烧2h，即得到所述的中空片状结构二氧化钛纳米管光催化材料。对比例2(1)取161.2g乙醇，119.73g丙三醇，66.7g乙醚加入烧杯中。匀速搅拌30min。(2)30min后，往(1)所获得溶液中加入2.08g硫酸氧钛，均匀搅拌3h。(3)搅拌完成后，反应液转移至反应釜中，反应温度为110℃，保温反应48h。(4)从鼓风干燥箱中取出反应釜，产物用无水乙醇洗涤三次后60℃干燥待处理。(5)将干燥后的产物置于500℃马弗炉中煅烧2h，即得到所述的中空片状结构二氧化钛纳米管光催化材料。对比例3(1)取161.2g乙醇，119.73g丙三醇，66.7g乙醚加入烧杯中。匀速搅拌30min。(2)30min后，往(1)所获得溶液中加入2.08g硫酸氧钛，均匀搅拌3h。(3)搅拌完成后，反应液转移至反应釜中，反应温度为110℃，保温反应48h。(4)从鼓风干燥箱中取出反应釜，产物用无水乙醇洗涤三次后60℃干燥待处理。(5)将干燥后的产物置于800℃马弗炉中煅烧2h，即得到所述的中空片状结构二氧化钛纳米管光催化材料。为了研究本发明所制备的中空片状结构二氧化钛纳米管光催化剂的光催化性能，将实施例1与对实施例2，对比例1，对比例2，对比例3所制备的中空片状结构二氧化钛纳米管光催化剂分别进行光解水产氢实验。具体步骤如下：将实施例1-2，对比例1-3所制备的中空片状结构二氧化钛纳米管光催化剂20mg分别加入到50ml甲醇和50ml去离子水的混合溶液中，再滴入51μl氯铂酸(10mm)超声分散后加入到一个密闭的玻璃反应器中并搅拌，置于300w氙灯(pls-sxe300c，泊菲莱科技有限公司)下。产生的气体通过安捷伦7890b气相色谱仪分析，开灯时设置光源电流为19a，每过1小时取一个点，共取5个点。图1为制备出的中空片状结构二氧化钛纳米管材料的电镜扫描图，从图1(a)中可以看出，实施例1所制备的tio2纳米管的直径在2μm左右，且为中空结构，二氧化钛纳米管是由厚度约为10nm的纳米片堆积而成，纳米片大小比较均一，如图1(b)所示。随着烧结温度的不断提高，光滑的纳米逐渐转变为直径约为10nm的纳米颗粒，如图1(f)所示。图2为xrd图，从图中可以看出，实施例1所制备的tio2纳米管为纯锐钛矿相。实施例2所制备的tio2纳米管中出现少量金红石相，钛矿型二氧化钛催化活性比晶红石高。当烧结温度为400℃时，所得二氧化钛为无定型相，即对比例1，而无定型二氧化钛几乎没有催化活性。烧结温度为500℃时，结晶度不高，存在部分无定形相，即对比例2。当烧结温度为800℃时，所得二氧化钛纳米管为锐钛矿和金红石复合相。图3为中空片状结构二氧化钛纳米管材料的氮气吸附曲线图及孔径分布图，其中左图中为吸脱附曲线，右图为孔径分布图。由测试结果可知实施例1所得的催化剂比表面积为68.29m2·g-1，平均孔径尺寸为26.08nm，证明了本方法制备出了具有较高比表面积的中空片状结构二氧化钛纳米管材料。图4为中空片状结构二氧化钛纳米管材料的光解水产氢性能图，从图中可以看出实施例1所得的催化剂的产氢速率最高，为70.88mmolg-1h-1，其速率是商业p25的2.35倍。实施例2所制备的催化剂产氢速率为47.56mmolg-1h-1，同样高于对比例1(0.63mmolg-1h-1)，对比例2(10.87mmolg-1h-1)，对比例3(30.77mmolg-1h-1)所制备的催化剂和商业p25(30.16)。这是由于当烧结温度从400升至600℃时，材料结晶度不断提高，故光解水制氢性能不断提高。但烧结温度高于600℃时，使样品的光解水制氢性能反而会下降。这是烧结温度过高导致纳米片结构开始坍塌(如图1(d)所示)，比表面积明显降低，材料表面活性位点减少，而且纳米片结构坍塌，还会影响物质的传输，所以造成催化剂的产氢速率降低。表1是中空片状结构二氧化钛纳米管材料的比表面积以及孔径大小。表1烧结温度(℃)比表面积(m2·g-1)孔径大小(nm)实施例168.2926.08实施例245.1536.12对比例184.1423.58对比例272.8524.44对比例329.9231.91需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12