本发明涉及乙酸，尤其是涉及一种合成气高选择性转化制乙酸的催化剂及其应用。
背景技术：
乙酸是重要的有机酸之一，主要用于生产醋酸乙烯、乙酐、乙酸酯和乙酸纤维素等，其中聚乙酸乙烯酯可用来制备薄膜和粘合剂，也是合成纤维维纶的原料。目前主要以monsanto和bp公司的cativa工艺为代表的甲醇均相羰基化路线进行工业化生产，催化剂体系为均相铑或铱系配合物(adv.catal.,2010,53,1)。这两种工艺由于对反应器要求高，需要强抗腐蚀性材料，且存在产物与催化剂的分离能耗大、催化剂使用的铑或铱等贵金属催化剂价格昂贵等问题。因此急需寻求一种绿色、高稳定性、高选择性的乙酸合成新方法及其催化剂。
另一方面，近年来甲醇气相羰基化备受关注。早期fujimoto等(chem.lett.,1984,2047)报道，甲醇可在酸性分子筛催化作用下发生气相羰基化反应生成乙酸。然而该过程乙酸选择性非常低，且催化剂稳定性较差，主要原因是低温时甲醇醚化产生的水使分子筛活性中心钝化，且甲醇也容易在分子筛上产生积碳。后续研究学者围绕甲醇或二甲醚羰基化开展了相关的研究，但产物中以乙酸甲酯为主，含部分乙酸。最近，liu等(catal.sci.technol.,2017,7,4818)报道了一种甲醇合成乙酸的方法，利用h-mor催化剂可使甲醇高选择性羰基化为乙酸，甲醇转化率和乙酸选择性分别达到100％和95％。甲醇可从合成气转化而来，该过程较成熟，因此从合成气出发，可以经两步法的间接路线制备乙酸，即合成气制甲醇、甲醇气相羰基化制乙酸。然而，两步法的路线所需设备多、投资大。因此合成气直接法制乙酸备受关注。然而目前，报道的合成气制乙酸的催化剂多以rh基催化剂(j.catal.,1998,180,194；catal.today.,2000,63,453；catal.commun.,2006,7,559)为主，但原料rh价格昂贵，且co转化率<1％，乙酸选择性在60％左右，性能还需大幅提升。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种合成气高选择性转化制乙酸的催化剂。
本发明的第二目的在于提供一种合成气高选择性转化制乙酸的催化剂在制备乙酸中的应用。
所述合成气高选择性转化制乙酸的催化剂由锆基固溶体氧化物和含八元环的改性沸石分子筛组成，以质量百分比计，锆基固溶体氧化物的含量为30％～80％，其余为含八元环结构的改性沸石分子筛。
所述锆基固溶体氧化物为mox-zro2，其中m为zn、al、ca、sr、ba、ce、cr、ti、v、ga、in等中的至少一种，以质量百分比计，mox的质量分数为1％～15％。
所述含八元环结构的改性沸石分子筛为h-mor、h-zsm-35、h-zsm-57、h-zsm-10、h-zsm-11分子筛等中的至少一种，且分子筛经水蒸气脱铝，其中分子筛的硅和铝的原子比为8～80。
所述锆基固溶体氧化物采用水热法制备，具体制备步骤如下：
1)按照所述合成气高选择性转化制乙酸的催化剂的组分，称取zn、al、ca、sr、ba、ce、cr、ti、v、ga、in等中的至少一种盐类化合物，加入到去离子水或醇类溶剂中配成质量百分浓度为0.1％～15％的溶液，并搅拌0.5～20h，得溶液a；所述醇类溶剂为c1～c6的醇类中的至少一种；
2)按照所述合成气高选择性转化制乙酸的催化剂的组分，称取计量的锆盐和络合剂同时加入到步骤1)所得的溶液a中，搅拌5～10h；所述锆盐为硝酸锆、氯化锆、硝酸氧锆、乙酸锆等中的至少一种；所述络合剂为三乙醇胺、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸等中的一种，其中络合剂与锆盐的摩尔比为(0.5～2)︰1；
3)转移到水热釜中，180～240℃下水热处理12～72h；将得到的固体抽滤，洗涤，干燥，之后将样品置于马弗炉内焙烧，温度为300～700℃，时间为1～10h，所得产物即为锆基固溶体氧化物，记为y％mox-zro2，其中y为mox的质量百分含量。
所述含八元环结构的改性沸石分子筛的制备步骤如下：
1)将计量的含八元环的沸石分子筛置于固定床反应器中，通入吡啶质量百分比含量为0.1％～10％的吡啶与惰性气混合气在50～350℃进行吸附，吸附时间为1～24h，其中吡啶与惰性气混合气的体积空速为500～10000mlg-1h-1；然后将吡啶处理后的样品a用0.05～0.5mnano3水溶液在80℃下处理2～8h，所得固体于马弗炉内焙烧，温度为300～650℃，时间为3～10h；
2)将步骤1)中的样品a在固定床反应器中用10％～30％h2o/n2气氛下升温至450～750℃处理3～12h，其中h2o/n2气的体积空速为500～10000mlg-1h-1，取出后在80℃下用0.1～2mnh4no3溶液进行离子交换，时间为2～8h，过滤后并用水洗涤，将样品置于马弗炉内焙烧，温度为300～650℃，时间为3～10h，得水蒸气脱铝的含八元环结构的改性沸石分子筛。
所述合成气高选择性转化制乙酸的催化剂可在制备乙酸中应用，所述应用可采用物理混合或双床层的方式，所述物理混合或双床层的方式可采用固定床反应器、浆态床、流化床反应器等中的一种；所述制备乙酸的反应条件可为：合成气中h2与co的体积比为1︰(0.5～4)，反应压力为0.5～8mpa，合成气空速为500～15000h-1，反应温度为180～550℃，反应时间大于50h。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在以下方面：
(1)该过程为直接法新路线，工艺简单，避免了两步或多步的繁琐过程，可大幅减少设备，降低成本；
(2)合成气高选择性转化制乙酸的催化剂具有较佳的反应性能，在优化条件下，乙酸选择性高于95％；
(3)该过程耦合了合成气制甲醇和甲醇气相羰基化反应，其中锆基固溶体氧化物主要活化co加氢生成甲醇中间体，含八元环的改性沸石分子筛则负责催化该中间物种进一步转化高选择性生成乙酸。
(4)该合成气高选择性转化制乙酸的催化剂稳定性良好，价格低廉，具有潜在的应用前景。
(5)两种功能催化剂的协调作用，可促进合成气选择转化，实现目标产物的选择性合成。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的一种合成气高选择性转化制乙酸的催化剂及其制备方法。
实施例1
称取1.0gzn(no3)2·6h2o加入100ml水中，于30℃下搅拌6h；然后加入25.0gzr(no3)4·5h2o和20.0g三乙醇胺，搅拌5h后转移到水热釜中，180℃下水热处理12h；将得到的固体抽滤，洗涤至中性，120℃下干燥过夜，之后将样品置于马弗炉内以5℃/min的速率升温至500℃焙烧6h，所得产物即为锆基固溶体氧化物，记为3％zno-zro2。
称取2.0gh-mor分子筛放在固定床反应器中通入2％吡啶/n2混合气，以5℃/min的速率升温至300℃处理24h，然后将吡啶处理后的样品用0.05mnano3水溶液在80℃下处理2h，所得固体于马弗炉内以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，再将该样品在固定床反应器中通入30％h2o/n2气氛，以5℃/min的速率升温至550℃处理5h。取出后在80℃下用1mnh4no3溶液进行离子交换2h。后过滤并用水洗涤，将样品置于马弗炉内以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，得经水蒸气脱铝的含八元环的分子筛，记为h-mor(h2o-550)。
称取1.0g锆基固溶体氧化物3％zno-zro2和1.0g水蒸气脱铝的h-mor(h2o-550)分子筛混合研磨0.5h，后将该样品移至马弗炉内以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧10h。将焙烧后的样品放置于管式炉内，通入氢气，以2℃/min的速率升温至400℃进行还原，还原时间为8h。将还原后的固体样品压片成型，所得样品即为催化剂，记为3％zno-zro2/h-mor(h2o-550)。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为330℃，反应压力为4mpa，合成气空速为3600h-1，合成气中h2与co的体积比为1︰0.5。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析，具体催化反应性能如表1所示。
实施例2
称取0.7galcl3加入100ml水中，于30℃下搅拌3h；然后加入25.0gzr(no3)4·5h2o和20.0g乙二胺四乙酸二钠，搅拌6h后转移到水热釜中，200℃下水热处理12h；将得到的固体抽滤，洗涤至中性，120℃下干燥过夜，之后将样品置于马弗炉内以5℃/min的速率升温至550℃焙烧8h，所得产物即为锆基固溶体氧化物，记为3％al2o3-zro2。
称取2.0gh-zsm-35分子筛放在固定床反应器中通入2％吡啶/n2混合气，以5℃/min的速率升温至200℃处理12h，然后将吡啶处理后的样品用0.05mnano3水溶液在80℃下处理2h，所得固体于马弗炉内以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，再将该样品在固定床反应器中通入30％h2o/n2气氛，以5℃/min的速率升温至750℃处理12h。取出后在80℃下用1mnh4no3溶液进行离子交换2h。后过滤并用水洗涤，将样品于马弗炉内以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，得经水蒸气脱铝的含八元环的分子筛，记为h-zsm-35(h2o-750)。
称取1.0g锆基固溶体氧化物3％al2o3-zro2和1.0g水蒸气脱铝的h-zsm-35(h2o-750)分子筛混合球磨3h，后将该样品移至马弗炉内以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧10h。将焙烧后的样品放置于管式炉内，通入氢气，以2℃/min的速率升温至400℃进行还原，还原时间为8h。将还原后的固体样品压片成型，所得样品即为催化剂，记为3％al2o3-zro2/h-zsm-35(h2o-750)。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为230℃，反应压力为4mpa，合成气空速为3600h-1，合成气中h2与co的体积比为1︰4。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析，具体催化反应性能如表1所示。
实施例3
称取1.2gca(no3)2·4h2o加入100ml水中，于30℃下搅拌12h；然后加入25.0gzr(no3)4·5h2o和20.0g柠檬酸，搅拌10h后转移到水热釜中，220℃下水热处理36h；将得到的固体抽滤，洗涤至中性，120℃下干燥过夜，之后将样品置于马弗炉内以5℃/min的速率升温至600℃焙烧10h，所得产物即为锆基固溶体氧化物，记为3％cao-zro2。
称取2.0gh-zsm-11分子筛放在固定床反应器中通入2％吡啶/n2混合气，以5℃/min的速率升温至100℃处理6h，然后将吡啶处理后的样品用0.05mnano3水溶液在80℃下处理2h，所得固体于马弗炉内以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，再将该样品在固定床反应器中通入30％h2o/n2气氛，以5℃/min的速率升温至650℃处理5h。取出后在80℃下用1mnh4no3溶液进行离子交换2h。后过滤并用水洗涤，将样品于马弗炉内以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，得经水蒸气脱铝的含八元环的分子筛，记为h-zsm-11(h2o-650)。
称取1.0g锆基固溶体氧化物3％cao-zro2和1.0g水蒸气脱铝的h-zsm-11(h2o-650)分子筛混合球磨3h，后将该样品移至马弗炉内以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧10h。将焙烧后的样品放置于管式炉内，通入氢气，以2℃/min的速率升温至300℃进行还原，还原时间为8h。将还原后的固体样品压片成型，所得样品即为催化剂，记为3％cao-zro2/h-zsm-11(h2o-650)。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为350℃，反应压力为6mpa，合成气空速为3500h-1，合成气中h2与co的体积比为1︰1。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析，具体催化反应性能如表1所示。
实施例4
称取0.6gsr(no3)2加入100ml水中，于30℃下搅拌5h；然后加入25.0gzr(no3)4·5h2o和20.0g乙二胺四乙酸二钠，搅拌10h后转移到水热釜中，220℃下水热处理72h；将得到的固体抽滤，洗涤至中性，120℃下干燥过夜，之后将样品置于马弗炉内以5℃/min的速率升温至600℃焙烧10h，所得产物即为锆基固溶体氧化物，记为3％sro-zro2。
称取2.0gh-zsm-57分子筛放在固定床反应器中通入2％吡啶/n2混合气，以5℃/min的速率升温至200℃处理3h，然后将吡啶处理后的样品用0.05mnano3水溶液在80℃下处理2h，所得固体于马弗炉内以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，再将该样品在固定床反应器中通入30％h2o/n2气氛，以5℃/min的速率升温至650℃处理10h。取出后在80℃下用1mnh4no3溶液进行离子交换2h。后过滤并用水洗涤，将样品于马弗炉内以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，得经水蒸气脱铝的含八元环的分子筛，记为h-zsm-57(h2o-650)。
称取1.0g锆基固溶体氧化物3％sro-zro2和1.0g水蒸气脱铝的h-zsm-57(h2o-650)分子筛混合球磨3h，后将该样品移至马弗炉内以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧10h。将焙烧后的样品放置于管式炉内，通入氢气，以2℃/min的速率升温至300℃进行还原，还原时间为8h。将还原后的固体样品压片成型，所得样品即为催化剂，记为3％sro-zro2/h-zsm-57(h2o-650)。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为300℃，反应压力为6mpa，合成气空速为2000h-1，合成气中h2与co的体积比为1︰2。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析，具体催化反应性能如表1所示。
实施例5
称取0.6gba(oh)2·8h2o加入100ml水中，于30℃下搅拌5h；然后加入25.0gzr(no3)4·5h2o和20.0g三乙醇胺，搅拌10h后转移到水热釜中，240℃下水热处理48h；将得到的固体抽滤，洗涤至中性，120℃下干燥过夜，之后将样品置于马弗炉内以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，所得产物即为锆基固溶体氧化物，记为3％bao-zro2。
称取2.0gh-mor分子筛放在固定床反应器中通入2％吡啶/n2混合气，以5℃/min的速率升温至200℃处理6h，然后将吡啶处理后的样品用0.05mnano3水溶液在80℃下处理2h，所得固体于马弗炉内以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，再将该样品在固定床反应器中通入30％h2o/n2气氛，以5℃/min的速率升温至650℃处理10h。取出后在80℃下用1mnh4no3溶液进行离子交换2h。后过滤并用水洗涤，将样品于马弗炉内以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，得经水蒸气脱铝的含八元环的分子筛，记为h-mor(h2o-650)。
称取1.0g锆基固溶体氧化物3％bao-zro2和1.0g水蒸气脱铝的h-mor(h2o-650)分子筛混合球磨3h，后将该样品移至马弗炉内以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧10h。将焙烧后的样品放置于管式炉内，通入氢气，以2℃/min的速率升温至400℃进行还原，还原时间为8h。将还原后的固体样品压片成型，所得样品即为催化剂，记为3％bao-zro2/h-mor(h2o-650)。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为230℃，反应压力为6mpa，合成气空速为5000h-1，合成气中h2与co的体积比为1︰2。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析，具体催化反应性能如表1所示。
实施例6
称取0.7gce(no3)3·6h2o加入100ml水中，于30℃下搅拌3h；然后加入25.0gzr(no3)4·5h2o和20.0g乙二胺四乙酸二钠，搅拌5h后转移到水热釜中，180℃下水热处理24h；将得到的固体抽滤，洗涤至中性，120℃下干燥过夜，之后将样品置于马弗炉内以5℃/min的速率升温至550℃焙烧6h，所得产物即为锆基固溶体氧化物，记为3％ceo2-zro2。
称取2.0gh-mor分子筛放在固定床反应器中通入2％吡啶/n2混合气，以5℃/min的速率升温至200℃处理18h，然后将吡啶处理后的样品用0.05mnano3水溶液在80℃下处理2h，所得固体于马弗炉内以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，再将该样品在固定床反应器中通入30％h2o/n2气氛，以5℃/min的速率升温至750℃处理5h。取出后在80℃下用1mnh4no3溶液进行离子交换2h。后过滤并用水洗涤，将样品于马弗炉内以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，得经水蒸气脱铝的含八元环的分子筛，记为h-mor(h2o-750)。
称取1.0g锆基固溶体氧化物3％ceo2-zro2和1.0g水蒸气脱铝的h-mor(h2o-750)分子筛混合球磨3h，后将该样品移至马弗炉内以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧10h。将焙烧后的样品放置于管式炉内，通入氢气，以2℃/min的速率升温至400℃进行还原，还原时间为8h。将还原后的固体样品压片成型，所得样品即为催化剂，记为3％ceo2-zro2/h-mor(h2o-750)。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为230℃，反应压力为4.5mpa，合成气空速为2000h-1，合成气中h2与co的体积比为1︰1.5。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析，具体催化反应性能如表1所示。
实施例7
称取0.8gga(no3)3加入100ml水中，于30℃下搅拌3h；然后加入25.0gzr(no3)4·5h2o和20.0g柠檬酸，搅拌5h后转移到水热釜中，200℃下水热处理24h；将得到的固体抽滤，洗涤至中性，120℃下干燥过夜，之后将样品置于马弗炉内以5℃/min的速率升温至600℃焙烧6h，所得产物即为锆基固溶体氧化物，记为3％ga2o3-zro2。
称取2.0gh-mor分子筛放在固定床反应器中通入2％吡啶/n2混合气，以5℃/min的速率升温至200℃处理12h，然后将吡啶处理后的样品用0.05mnano3水溶液在80℃下处理2h，所得固体于马弗炉内以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，再将该样品在固定床反应器中通入30％h2o/n2气氛，以5℃/min的速率升温至750℃处理5h。取出后在80℃下用1mnh4no3溶液进行离子交换2h。后过滤并用水洗涤，将样品于马弗炉内以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，得经水蒸气脱铝的含八元环的分子筛，记为h-mor(h2o-750)。
称取1.0g锆基固溶体氧化物3％ga2o3-zro2和1.0g水蒸气脱铝的h-mor(h2o-750)分子筛混合球磨3h，后将该样品移至马弗炉内以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧10h。将焙烧后的样品放置于管式炉内，通入氢气，以2℃/min的速率升温至400℃进行还原，还原时间为8h。将还原后的固体样品压片成型，所得样品即为催化剂，记为3％ga2o3-zro2/h-mor(h2o-750)。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为320℃，反应压力为5mpa，合成气空速为3000h-1，合成气中h2与co的体积比为1︰0.5。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析，具体催化反应性能如表1所示。
实施例8
称取0.6gin(no3)3加入100ml水中，于30℃下搅拌3h；然后加入25.0gzr(no3)4·5h2o和20.0g乙二胺四乙酸二钠，搅拌5h后转移到水热釜中，220℃下水热处理24h；将得到的固体抽滤，洗涤至中性，120℃下干燥过夜，之后将样品置于马弗炉内以5℃/min的速率升温至600℃焙烧6h，所得产物即为锆基固溶体氧化物，记为3％in2o3-zro2。
称取2.0gh-mor分子筛放在固定床反应器中通入2％吡啶/n2混合气，以5℃/min的速率升温至200℃处理12h，然后将吡啶处理后的样品用0.05mnano3水溶液在80℃下处理2h，所得固体于马弗炉内以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，再将该样品在固定床反应器中通入30％h2o/n2气氛，以5℃/min的速率升温至750℃处理5h。取出后在80℃下用1mnh4no3溶液进行离子交换2h。后过滤并用水洗涤，将样品于马弗炉内以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，得经水蒸气脱铝的含八元环的分子筛，记为h-mor(h2o-750)。
称取1.0g锆基固溶体氧化物3％in2o3-zro2和1.0g水蒸气脱铝的h-mor(h2o-750)分子筛混合球磨3h，后将该样品移至马弗炉内以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧10h。将焙烧后的样品放置于管式炉内，通入5％氢气-95％氩气，以2℃/min的速率升温至400℃进行还原，还原时间为8h。将还原后的固体样品压片成型，所得样品即为催化剂，记为3％in2o3-zro2/h-mor(h2o-750)。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为350℃，反应压力为6mpa，合成气空速为1000h-1，合成气中h2与co的体积比为1︰1。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析，具体催化反应性能如表1所示。
实施例9
催化剂组成及制备过程同实施例2。合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为310℃，反应压力为5mpa，合成气空速为2200h-1，合成气中h2与co的体积比为1︰0.5。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析，具体催化反应性能如表1所示。
实施例10
催化剂组成及制备过程同实施例4。合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为3300℃，反应压力为6mpa，合成气空速为1000h-1，合成气中h2与co的体积比为1︰0.5。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析，具体催化反应性能如表1所示。
对比例1
称取25.0gzr(no3)4·5h2o和20.0g柠檬酸加入100ml水中，搅拌5h后转移到水热釜中，220℃下水热处理24h；将得到的固体抽滤，洗涤至中性，120℃下干燥过夜，之后将样品置于马弗炉内以5℃/min的速率升温至600℃焙烧6h，所得金属氧化物，记为zro2。
称取1.0gzro2和1.0gh-mor分子筛混合球磨3h，后将该样品移至马弗炉内以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧10h。将焙烧后的样品放置于管式炉内，通入氢气，以2℃/min的速率升温至400℃进行还原，还原时间为8h。将还原后的固体样品压片成型，所得样品即为催化剂，记为zro2/h-mor。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
表1实施例1～10和对比例1中催化剂性能评价结果
注：c2-4为碳数为2、3、4的脂肪烃类化合物；c5+为碳数≥5的脂肪烃类化合物。