一种利用金属卟啉负载的钛硅分子筛在微通道中催化丙烯环氧化的方法与流程

本发明属于化工合成领域，具体涉及一种利用新型金属卟啉负载的钛硅分子筛在微通道中催化丙烯环氧化的方法。

背景技术：

环氧丙烷(po)是一种重要的基本有机化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。它主要用于生产聚醚、丙二醇、聚氨酯等，也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料，发展前景广阔。目前，工业生产环氧丙烷的方法主要是以氯醇法和共氧化法(又称联产法或哈康法)为主，这两种方法约占世界总生产能力的90％以上。但近两年，过氧化氢直接氧化丙烯法(hppo)异军突起，并逐步进入工业领域。总的来说，当前环氧丙烷生产技术开发的发展动向主要是传统环氧丙烷生产技术的改进和丙烯氧化新工艺研究开发等两个方面。

(1)氯醇法

氯醇法工艺是传统的环氧丙烷工业生产路线，该法自20世纪30年代由美国联合碳化合物公司开发并进行工业生产以来，一直是生产环氧丙烷的主要方法。该法通过次氯酸与丙烯反应生成氯丙醇，氯丙醇与氢氧化钙乳液发生皂化反应从而生成环氧丙烷。氯醇法的优点是工艺成熟，流程简单，对设备要求不高，基建投资低，无引起市场干扰的联产产品；缺点是污染很严重，整体的综合治理投资较大。

(2)共氧化法

共氧化法是通过有机过氧化物和丙烯反应生成环氧丙烷，同时附产有机醇。共氧化法自1969年实现工业化以来，目前已占到欧洲环氧丙烷总生产能力的57％。根据原料和联产品的不同，采用的共氧化法主要包括阿尔科公司和德士古公司的异丁烷共氧化工艺以及阿尔科公司和壳牌公司的乙苯共氧化工艺。

(3)过氧乙酸法

此工艺是以乙醛为原料，先由乙醛氧化合成过氧乙酸，再与丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷和乙酸。此法最早由日本daicel公司于1969年实现工业化，但由于溶液中含有大量乙酸所以设备都需要采用耐腐蚀材料。这一缺点相应增加了环氧丙烷的生产投入成本，另外生产过程中要制备过氧乙酸，安全性差、防爆要求高，所以限制了该法的工业化进程。

(4)过氧化氢法

鉴于目前工业制备环氧丙烷工艺路线存在的弊端，近年来世界各大公司一直致力于流程简单、副产物少和绿色无污染的环氧丙烷新工艺的研究，其中丙烯直接氧化法成为研究热点，尤其是过氧化氢氧化丙烯生产环氧丙烷工艺日趋成熟。该工艺的特点是只生成环氧丙烷和水，工艺简单，需较少的设备和占地面积，投资成本较低。

(5)氧气直接氧化法

丙烯用氧气直接氧化制取环氧丙烷的工艺，同样因不生成副产物且无需使用高价试剂等特点，受到了人们的关注。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种微通道反应器催化丙烯环氧化的方法，采用一种新型金属卟啉负载的钛硅分子筛作为催化剂。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一种利用金属卟啉负载的钛硅分子筛在微通道中催化丙烯环氧化的方法，包括如下步骤：

步骤一：将钛硅分子筛ts-1通过改性剂改性得ts-1*，然后与丁二酸酐在惰性气体保护下室温反应18～22h后经过滤、洗涤、干燥得新型催化剂ⅰ；

在微沸的丙酸中，依次加入对羟基苯甲醛和苯甲醛，搅拌溶解后，滴加重蒸吡咯，于120～160℃下回流反应30～40min，然后冷却至30～35℃后于80～130℃减压蒸馏除去丙酸，冷却至40～100℃加入无水乙醇后进行柱层析，旋干溶剂得5-(对羟基)苯基-10，15，20-三苯基卟啉htpp；随后将5-(对羟基)苯基-10，15，20-三苯基卟啉htpp与fecl2·4h2o回流反应4～5h，重结晶得粉红色固体，真空干燥得htpp-fe-cl；

将新型催化剂ⅰ与htpp-fe-cl于室温下反应24h以上，过滤，洗涤产品至洗液完全无色，得到金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂；

步骤二：将过氧化氢水溶液、步骤一得到的金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂溶于有机溶剂中得到均相溶液，置于冰水浴中保存备用；

步骤三：将步骤二得到的均相溶液与丙烯气体同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，混合后所得的气液固混合物进入微反应装置的康宁反应器内进行反应，反应结束后进行气液分离，收集反应液。

具体地，步骤一中，所述的改性剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷的氯仿溶液，其摩尔浓度为0.05～0.15mol/l；钛硅分子筛ts-1与3-氨丙基三甲氧基硅烷的氯仿溶液的反应质量体积比为1.2g/80～120ml；所述的ts-1*与丁二酸酐在反应溶剂中进行反应，反应的质量比为1.0～1.5：6.0～7.0。

通过3-氨丙基三甲氧基硅烷改性钛硅分子筛，改性过后的分子筛去除了非骨架钛，通过n2吸附测定(bet)，测得3-氨丙基三甲氧基硅烷改性的钛硅分子筛的比表面积为376.43m²/g，未改性的钛硅分子筛的比表面积为215.45m²/g。3-氨丙基三甲氧基硅烷改性，有效的增大了催化剂与反应物的有效接触表面积，提高了催化剂的通透性；改性后的钛硅分子筛通过合适量的负载金属卟啉后，既可以避免负载量太高导致的催化剂烧结失活，又可以提高金属卟啉的稳定性以及对底物的立体选择性。

所述的对羟基苯甲醛、苯甲醛和重蒸吡咯三者的反应摩尔比为1.5～2.0：4.5～5.0：7.0～9.0。

所述的htpp与fecl2·4h2o的反应质量比为0.2～1.0：0.5～2.0。

所述的htpp-fe-cl和新型催化剂ⅰ的反应质量比为1.0～2.0：5.0～7.0。

步骤二中，所述过氧化氢水溶液的质量百分比浓度为25～45％。

所述有机溶剂为甲醇、乙醇或者水；过氧化氢水溶液中过氧化氢与有机溶剂的摩尔比为1:58～62；金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂与过氧化氢水溶液中溶质过氧化氢的质量比为1:2～1:10。

步骤三中，所述丙烯气体纯度在99.5wt％以上，泵入微反应装置的流速为0.5～1.5l/min；所述的均相溶液泵入微反应装置的流速为10ml/min以上。其中，丙烯气体一部分参与反应，另一部分为反应器提供稳定的压力。过氧化氢水溶液中溶质过氧化氢和通入的丙烯气体的摩尔比为1:1～4，对微反应装置进行压力调节，使得过氧化氢与实际参与反应的丙烯气体摩尔比在1:1左右。

所述的气液固混合物在康宁反应器内的反应停留时间为20s～5min，反应温度为40～120℃；所述的康宁反应器的体积为80ml，背压为5～15bar，其内部特殊的心形串联结构有利于非均相反应。

所述微反应装置包括通过连接管连接的微混合器和康宁反应器，微混合器的进料口连接一个气体进料口和一个液体进料口；其中，气体进料口和微混合器之间设有气体预热板块，液体进料口和微混合器之间设有液体预热板块。

有益效果：

本发明通过微通道反应器催化丙烯环氧化，该反应为气固相催化反应，反应过程中释放出大量化学反应热，所以高效的传热、传质能力对于反应器来说十分重要，而传热、传质过程又与流体的流动和分散尺度密切相关，微通道反应器中微米级流动和分散尺度能够有效地强化宏观混合和热交换过程，促进微观传递过程的快速完成，在微反应器内流体的比表面积能够达到104～106m²/m³的量级，因此流体与壁面能够进行高效的热交换，从而有效地控制反应温度。同时，由于微通道中两相的连续流动，使得反应的传质换热效率更高，相比于氯醇法制备环氧丙烷使用的次氯酸化反应器具有更高的反应选择性和安全性，结合高催化活性的金属卟啉负载的钛硅分子筛，可使环氧丙烷的产率大大提高；本发明制备方法反应快速、收率高、成本低廉、安全性高，操作性好，反应体积小、时间短对设备腐蚀较小，生产方法工艺简单、可连续生产，工艺条件易于筛选优化，能够直接放大有利于工业生产。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1为本发明中新型催化剂ⅰ分子结构式。

图2为本发明中htpp-fe-cl分子结构式。

图3为本发明产物金属卟啉负载的钛硅分子筛新型催化剂ⅱ的分子结构式。

图4为本发明微反应装置反应的流程示意图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。

采用图4所示的装置进行丙烯环氧化。丙烯由气体流量计控制流速通入气体预热板块，金属卟啉负载的钛硅分子筛ⅱ与溶剂、h2o2充分混合后，由浆料泵通入液体预热板块，与丙烯气体在充满心形玻璃结构通道的康宁反应器进行反应。反应器内的心形结构使气液固三相充分的混合，经过精确的温度、压力和反应时间控制，远远超过传统反应器的反应效果。

实施例1

称取1.2gts-1，加入100ml0.1mol/l的3-氨丙基三甲氧基硅烷的氯仿溶液混合，n2保护中于室温下机械搅拌12h，过滤，先后用氯仿和二氯甲烷洗涤数次，直到洗涤液没有卟啉的特征紫外可见吸收峰为止，干燥得改性的ts-1*；称取1.3gts-1*，加入干燥的10ml吡啶，40mgdmap，2ml三乙胺，6g丁二酸酐，室温下机械搅拌20h后过滤，并用吡啶，二氯甲烷和乙醚连续洗涤，干燥得新型催化剂ⅰ，其结构是如图1所示。

量取100ml丙酸于烧瓶中，加热控制油浴温度为140℃左右，使丙酸微沸，依次加入1.17g对羟基苯甲醛(9.57mmol)、2.67ml苯甲醛(26.3mmol)、搅拌使之溶解，并以恒压滴液的方式将2.43ml重蒸吡咯(35mmol)于5min中滴加完毕，继续加热在丙酸微沸的条件下搅拌回流40分钟，冷却至30～35℃后于100℃下减压蒸馏出70ml丙酸，冷却至80℃加入80ml无水乙醇后进行柱层析(二氯甲烷：甲醇＝5：1作为展开剂)，旋干溶剂得htpp(5-(对羟基)苯基-10，15，20-三苯基卟啉)；称取244mghtpp，20mldmf，加热至回流，再加入500mgfecl2·4h2o，回流4-5h，tlc检测反应物完全反应后停止反应，倾入100ml蒸馏水中，静置，抽滤并用蒸馏水洗涤数次后抽滤，甲醇洗涤数次抽干，用氯仿-甲醇重结晶得粉红色固体，真空干燥得htpp-fe-cl，分子结构式见图2。

依次取100mghtpp-fe-cl，6mgdmap，192mgedc-hcl盐，506mg新型催化剂ⅰ，6ml吡啶(重蒸处理过)，4.0ml三乙胺，20ml氯仿于烧瓶中，室温下反应24h，过滤，依次用吡啶，二氯甲烷，乙醚多次洗涤产品至洗液完全无色，得目标产物新型催化剂ⅱ，分子结构式见图3，金属卟啉负载于钛硅分子筛上的负载量为20％。

称取20g规格为35wt％的双氧水，加入乙醇400ml，加入金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ1g，用搅拌器搅拌均匀得到混合溶液，冰水浴保存待用；向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，混合溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15ml/min，气体流速1.0l/min，丙烯与双氧水摩尔比约为2:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为83％，环氧丙烷的选择性为78％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率91％。

实施例2

称取1.2gts-1，加入100ml0.1mol/l的3-氨丙基三甲氧基硅烷的氯仿溶液混合，n2保护中于室温下机械搅拌12h，过滤，先后用氯仿和二氯甲烷洗涤数次，直到洗涤液没有卟啉的特征紫外可见吸收峰为止，干燥得改性的ts-1*；称取1.3gts-1*，加入干燥的10ml吡啶，40mgdmap，2ml三乙胺，6g丁二酸酐，室温下机械搅拌20h后过滤，并用吡啶，二氯甲烷和乙醚连续洗涤，干燥得新型催化剂ⅰ。

量取100ml丙酸于烧瓶中，加热控制油浴温度为140℃左右，使丙酸微沸，依次加入1.17g对羟基苯甲醛(9.57mmol)、2.67ml苯甲醛(26.3mmol)、搅拌使之溶解，并以恒压滴液的方式将3.02ml重蒸吡咯(45mmol)于5min中滴加完毕，继续加热在丙酸微沸的条件下搅拌回流40分钟，冷却至30～35℃后于100℃下减压蒸馏出70ml丙酸，冷却至80℃加入80ml无水乙醇后进行柱层析(二氯甲烷：甲醇＝2：1作为展开剂)，旋干溶剂得htpp；称取244mghtpp，20mldmf，加热至回流，再加入500mgfecl2·4h2o，回流4-5h，tlc检测反应物完全反应后停止反应，倾入100ml蒸馏水中，静置，抽滤并用蒸馏水洗涤数次后抽滤，甲醇洗涤数次抽干，用氯仿-甲醇重结晶得粉红色固体，真空干燥得htpp-fe-cl。

依次取100mghtpp-fe-cl，6mgdmap，192mgedc-hcl盐，506mg新型催化剂ⅰ，6ml吡啶(重蒸处理过)，4.0ml三乙胺，20ml氯仿于烧瓶中，室温下反应24h，过滤，依次用吡啶，二氯甲烷，乙醚多次洗涤产品至洗液完全无色，得目标产物新型催化剂ⅱ，金属卟啉负载于钛硅分子筛上的负载量为17％。

称取20g规格为35wt％的双氧水，加入水400ml，加入金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ1g，用搅拌器搅拌均匀得到混合溶液，冰水浴保存待用；向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，混合溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15ml/min，气体流速1.0l/min，丙烯与双氧水摩尔比约为2:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为78％，环氧丙烷的选择性为80％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率89％。

实施例3

称取1.2gts-1，加入100ml0.1mol/l的3-氨丙基三甲氧基硅烷的氯仿溶液混合，n2保护中于室温下机械搅拌12h，过滤，先后用氯仿和二氯甲烷洗涤数次，直到洗涤液没有卟啉的特征紫外可见吸收峰为止，干燥得改性的ts-1*；称取1.3gts-1*，加入干燥的10ml吡啶，40mgdmap，2ml三乙胺，6g丁二酸酐，室温下机械搅拌20h后过滤，并用吡啶，二氯甲烷和乙醚连续洗涤，干燥得新型催化剂ⅰ。

量取100ml丙酸于烧瓶中，加热控制油浴温度为140℃左右，使丙酸微沸，依次加入1.17g对羟基苯甲醛(9.57mmol)、2.67ml苯甲醛(26.3mmol)、搅拌使之溶解，并以恒压滴液的方式将2.43ml重蒸吡咯(35mmol)于5min中滴加完毕，继续加热在丙酸微沸的条件下搅拌回流40分钟，冷却至30～35℃后于100℃下减压蒸馏出70ml丙酸，冷却至80℃加入80ml无水乙醇后进行柱层析(二氯甲烷：正己烷＝1：10作为展开剂)，旋干溶剂得htpp；称取244mghtpp，20mldmf，加热至回流，再加入500mgfecl2·4h2o，回流4-5h，tlc检测反应物完全反应后停止反应，倾入100ml蒸馏水中，静置，抽滤并用蒸馏水洗涤数次后抽滤，甲醇洗涤数次抽干，用氯仿-甲醇重结晶得粉红色固体，真空干燥得htpp-fe-cl。

依次取100mghtpp-fe-cl，6mgdmap，192mgedc-hcl盐，506mg新型催化剂ⅰ，6ml吡啶(重蒸处理过)，4.0ml三乙胺，20ml氯仿于烧瓶中，室温下反应24h，过滤，依次用吡啶，二氯甲烷，乙醚多次洗涤产品至洗液完全无色，得目标产物新型催化剂ⅱ，金属卟啉负载于钛硅分子筛上的负载量为18％。

称取20g规格为35wt％的双氧水，加入甲醇400ml，加入金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ1g，用搅拌器搅拌均匀得到混合溶液，冰水浴保存待用；向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，混合溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15ml/min，气体流速1.0l/min，丙烯与双氧水摩尔比约为2:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为90％，环氧丙烷的选择性为87％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率92％。

实施例4

金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ的制备方法同实施例1。

称取20g规格为35wt％的双氧水，加入甲醇400ml，加入金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ0.5g，用搅拌器搅拌均匀得到混合溶液，冰水浴保存待用；向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，混合溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15ml/min，气体流速1.0l/min，丙烯与双氧水摩尔比约为2:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为87％，环氧丙烷的选择性为84％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率90％。

实施例5

金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ的制备方法同实施例1。

称取20g规格为35wt％的双氧水，加入甲醇400ml，加入金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ2g，用搅拌器搅拌均匀得到混合溶液，冰水浴保存待用；向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，混合溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15ml/min，气体流速1.0l/min，丙烯与双氧水摩尔比约为2:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为90％，环氧丙烷的选择性为86％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率91％。

实施例6

金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ的制备方法同实施例1。

称取20g规格为35wt％的双氧水，加入甲醇400ml，加入金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ1g，用搅拌器搅拌均匀得到混合溶液，冰水浴保存待用；向康宁反应器通入氮气背压到5bar，切换成丙烯气体，混合溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15ml/min，气体流速1.0l/min，丙烯与双氧水摩尔比约为2:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为81％，环氧丙烷的选择性为82％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率89％。

实施例7

金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ的制备方法同实施例1。

称取20g规格为35wt％的双氧水，加入甲醇400ml，加入金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ1g，用搅拌器搅拌均匀得到混合溶液，冰水浴保存待用；向康宁反应器通入氮气背压到15bar，切换成丙烯气体，混合溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15ml/min，气体流速1.0l/min，丙烯与双氧水摩尔比约为2:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为85％，环氧丙烷的选择性为83％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率90％。

实施例8

金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ的制备方法同实施例1。

称取20g规格为35wt％的双氧水，加入甲醇400ml，加入金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ1g，用搅拌器搅拌均匀得到混合溶液，冰水浴保存待用；向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，混合溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为10ml/min，气体流速1.0l/min，丙烯与双氧水摩尔比约为2:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为87％，环氧丙烷的选择性为85％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率91％。

实施例9

金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ的制备方法同实施例1。

称取20g规格为35wt％的双氧水，加入甲醇400ml，加入金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ1g，用搅拌器搅拌均匀得到混合溶液，冰水浴保存待用；向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，混合溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为20ml/min，气体流速1.0l/min，丙烯与双氧水摩尔比约为2:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为84％，环氧丙烷的选择性为84％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率90％。

实施例10

金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ的制备方法同实施例1。

称取20g规格为35wt％的双氧水，加入甲醇400ml，加入金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ1g，用搅拌器搅拌均匀得到混合溶液，冰水浴保存待用；向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，混合溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15ml/min，气体流速0.5l/min，丙烯与双氧水摩尔比约为2:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为89％，环氧丙烷的选择性为81％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率92％。

实施例11

金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ的制备方法同实施例1。

称取20g规格为35wt％的双氧水，加入甲醇400ml，加入金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ1g，用搅拌器搅拌均匀得到混合溶液，冰水浴保存待用；向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，混合溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15ml/min，气体流速1.5l/min，丙烯与双氧水摩尔比约为2:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为90％，环氧丙烷的选择性为86％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率93％。

实施例12

金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ的制备方法同实施例1。

称取20g规格为35wt％的双氧水，加入甲醇400ml，加入金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ1g，用搅拌器搅拌均匀得到混合溶液，冰水浴保存待用；向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，混合溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15ml/min，气体流速1.0l/min，丙烯与双氧水摩尔比约为1:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为93％，环氧丙烷的选择性为86％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率94％。

实施例13

金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ的制备方法同实施例1。

称取20g规格为35wt％的双氧水，加入甲醇400ml，加入金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ1g，用搅拌器搅拌均匀得到混合溶液，冰水浴保存待用；向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，混合溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15ml/min，气体流速1.0l/min，丙烯与双氧水摩尔比约为4:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为92％，环氧丙烷的选择性为85％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率92％。

实施例14

金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ的制备方法同实施例1。

称取20g规格为35wt％的双氧水，加入甲醇400ml，加入金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ1g，用搅拌器搅拌均匀得到混合溶液，冰水浴保存待用；向康宁反应器通入氮气背压到5bar，切换成丙烯气体，混合溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15ml/min，气体流速1.0l/min，丙烯与双氧水摩尔比约为1:1，反应温度为40℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为82％，环氧丙烷的选择性为84％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率90％。

实施例15

金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ的制备方法同实施例1。

称取20g规格为35wt％的双氧水，加入甲醇400ml，加入金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ1g，用搅拌器搅拌均匀得到混合溶液，冰水浴保存待用；向康宁反应器通入氮气背压到15bar，切换成丙烯气体，混合溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15ml/min，气体流速1.0l/min，丙烯与双氧水摩尔比约为1:1，反应温度为100℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为89％，环氧丙烷的选择性为85％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率91％。

实施例16

金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ的制备方法同实施例1。

称取20g规格为35wt％的双氧水，加入甲醇400ml，加入金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ1g，用搅拌器搅拌均匀得到混合溶液，冰水浴保存待用；向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，混合溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15ml/min，气体流速1.0l/min，丙烯与双氧水摩尔比约为1:1，反应温度为80℃，反应时间约为25s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为82％，环氧丙烷的选择性为78％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率88％。

实施例17

金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ的制备方法同实施例1。

称取20g规格为35wt％的双氧水，加入甲醇400ml，加入金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ1g，用搅拌器搅拌均匀得到混合溶液，冰水浴保存待用；向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，混合溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15ml/min，气体流速1.0l/min，丙烯与双氧水摩尔比约为1:1，反应温度为80℃，反应时间约为150s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为91％，环氧丙烷的选择性为81％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率90％。

对比例1

金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ的制备方法同实施例1。

称取20g规格为35wt％的双氧水，加入甲醇400ml，加入金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ1g，用搅拌器搅拌均匀得到混合溶液，常温保存备用；向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，混合溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15ml/min，气体流速1.0l/min，丙烯与双氧水摩尔比约为1:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为67％，环氧丙烷的选择性为75％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率96％。

对比例2

称取20g规格为35wt％的双氧水，加入甲醇400ml，加入钛硅分子筛1g，用搅拌器搅拌均匀得到混合溶液，冰水浴保存待用；向康宁反应器通入氮气背压到7bar，切换成丙烯气体，混合溶液同时泵入反应器中。其中液相速度为15ml/min，气体流速1.0l/min，丙烯与双氧水摩尔比约为1:1，反应温度为80℃，反应时间约为50s。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为82％，环氧丙烷的选择性为76％，双氧水通过间接碘量法滴定转化率89％。

对比例3

称取20g规格为35wt％的双氧水，加入甲醇400ml，加入实施例1制备的金属卟啉负载的钛硅分子筛催化剂ⅱ1g，用搅拌器搅拌成均匀状态；将丙烯、氯气和水按2:1:1的比例送入次氯酸化反应器，反应温度为80℃，反应时间约为1h。反应液经气相色谱检测环氧丙烷收率为75％，环氧丙烷的选择性为79％。

本发明提供了一种利用金属卟啉负载的钛硅分子筛在微通道中催化丙烯环氧化的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。