M-g-C3N4/rGOA复合吸附可见光催化材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及环境与化学技术领域，尤其涉及一种m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料的制备方法及应用。

背景技术：

有机染料污染是水环境污染的重要来源之一，随着世界工业的快速发展，尤其是发展中国家，有机染料的年产量在7×10⁵t，被广泛的用在造纸、皮革加工、纺织染色、化妆品、以及药品制造等行业。我国是一个抗生素生产和使用大国，目前环境水体中检测出了阿莫西林和头孢噻肟钠等多种抗生素。目前解决染料和抗生素等有机污染问题的方法有生物降解、物理化学吸附、高级氧化和可见光催化等。由于可见光催化的方法既可以节约能源，又能降解有机污染，所以得到了广泛的关注。

石墨相氮化碳(g-c3n4)作为一种非金属催化剂，可调节带隙宽度为1.8～2.7ev，物理化学性质稳定，无毒、无污染，可见光响应范围广，在可见光的条件下具有良好的催化活性。氧化石墨烯气凝胶(grapheneoxideaerogels，goa)作为一种新兴的碳材料以其比表面大、密度小、弹性高和吸附强的特点，受到了越来越多研究者的关注。较大的比表面积不仅可以为粉末光催化材料提供附着位点还具有良好的吸附能力，另外良好的导电性可以提高电子的传递效率，有效抑制电子-空穴的复合。与二维石墨烯相比具有易回收和重复使用的特点。此外，三维石墨烯气凝胶还可以通过控制氧化石墨烯的浓度以及反应器的形状来调控气凝胶的形状、尺寸以及密度。因此，亟需一种可以用于高效吸附可见光催化降解有机废水，并且能够更好的应用到实际工程的三维石墨烯气凝胶复合材料。

技术实现要素：

本发明提供了一种m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料的制备方法及应用，以解决以上问题。

为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。

本发明提供了一种m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)m-g-c3n4的制备：

在80℃～90℃的去离子水中加入三聚氰胺，待溶液温度冷却至室温后，向所述溶液中加入一定量的盐酸并不断的搅拌，三聚氰胺和盐酸的摩尔比为1:0.5～1:2，搅拌均匀后进行蒸发干燥得到三聚氰胺盐酸盐；将所述的三聚氰胺盐酸盐放入马弗炉中，加热到500℃并保持2h，然后加热到520℃并保持2h，最后冷却研磨得到淡黄色的m-g-c3n4；

(2)m-g-c3n4/rgoa的制备：

将一定量的所述m-g-c3n4加入到去离子水中超声得到m-g-c3n4混合液；对所述m-g-c3n4混合液中加入一定量的氧化石墨烯得到石墨烯混合液；在所述石墨烯混合液中加入一定质量的亚硫酸氢钠，再次超声至混合均匀；使用鼓风干燥箱在95℃下加热2.5～3.0h，得到的水凝胶，将所述水凝胶去除杂质离子、冷冻干燥得到m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料。

优选地，三聚氰胺和盐酸的摩尔比为1:1。

优选地，m-g-c3n4和氧化石墨烯的质量比例为(2:9)～(6:9)。

优选地，m-g-c3n4和氧化石墨烯的质量比例为3:9

优选地，步骤(2)中的氧化石墨烯采用修饰的hummers法制备。

优选地，步骤(2)中的亚硫酸氢钠的加入量为6～7mg/ml。

优选地，步骤(1)中的蒸发干燥采用鼓风干燥箱80℃恒温干燥。

本发明的另一方面，采用m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料的方法制备的m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料，用于有机染料和抗生素的污水处理，对有机染料和抗生素进行吸附和可见光催化降解。

由上述本发明的m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料的制备方法及应用，可以看出本发明的方法得到的m-g-c3n4/rgoa复合材料在可见光照射的条件下，m-g-c3n4产生的光电子能够通过多条电子转移通道，迅速转移到rgo片层上，有效的抑制电子-空穴对的复合，充分发挥光催化剂的催化性能；本发明的复合材料为宏观三维结构，不但为g-c3n4提供附着位点，同时也为污染物提供吸附位点，易于回收再利用。采用本发明的复合材料降解染料废水具有较高的催化效率，比单纯的m-g-c3n4更易于回收再利用，有利于环境和能源的再利用；机械抗压性能良好，循环性能优异，生产工艺简单。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为rgoa、m-g-c3n4、m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料的sem图，(a,b)为rgoa的sem图,(c)为m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料的sem图,(d)为m-g-c3n4的sem图；

图2为m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料的x射线衍射图谱；

图3为m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料的bet图；

图4为m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料对抗生素的吸附降解趋势图；

图5为m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料对染料的吸附结果图；

图6为m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料对染料的可见光催化结果图；

图7为m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料催化降解染料的循环实验结果图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤和/或操作，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、和/或操作的组。应该理解，这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明。

实施例

本实施例提供了m-g-c3n4/rgoa(介孔石墨相氮化碳/还原氧化石墨烯气凝胶)复合吸附可见光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

首先将三聚氰胺加入到80℃～90℃的去离子水中，待溶液温度冷却至室温后，在磁力搅拌下加入37％的盐酸(三聚氰胺和盐酸的摩尔比为1:1)并不断的搅拌，搅拌30min，然后放入80℃的鼓风干燥箱中蒸发干燥得到三聚氰胺盐酸盐；

将三聚氰胺盐酸盐放入带盖的坩埚中，在气氛式马弗炉中以20℃/min的升温速率加热到500℃并保持2h，随后以4℃/min的升温速率加热到520℃并保持2h；冷却研磨得到淡黄色的m-g-c3n4。

将得到的60mg的m-g-c3n4加入到去离子水中超声150min；然后加入氧化石墨烯(grapheneoxide，go)配制成go浓度为3.0mg/ml的水溶液60ml(m-g-c3n4和氧化石墨烯的质量比例为3:9)；称取512mgnahso3加入到上述水溶液中，超声20min，混合均匀；超声结束后，将其移入鼓风干燥箱中，在95℃环境下加热2.5h，得到的水凝胶，使用去离子水浸泡6h，期间每2h换一次水，清洗得到去除杂质离子的水凝胶；最后通过冷冻干燥机冷冻干燥得到m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料。图1为rgoa、m-g-c3n4、m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料的sem图：图1(a，b)为rgoa放大不同倍数的sem图，从图(a)中可以看出rgoa(还原氧化石墨烯气凝胶)由二维rgo(还原氧化石墨烯)片层结构组成，图(b)则能更加清晰的反应孔结构，图1(d)可以看出m-g-c3n4片层块状结构。图1(c)rgoa层有鳞状突起，说明二维片状m-g-c3n4与rgoa粘连。并且从图1(c)中可以看出相应的层状结构，及孔结构，所以m-g-c3n4与rgoa的复合没有破坏rgoa的原始结构。

图2为m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料的x射线衍射图谱：参照图2，m-g-c3n4主要有13.1°和27.2°两个比较明显的衍射峰出现，13.1°的衍射峰对应着g-c3n4结构中面内周期重复的(100)晶面，27.2°衍射峰对应着共轭层间堆叠(002)晶面。晶面(100)的存在表明了g-c3n4中三嗪单元的平面连接。单相rgoa在22.6°可以观察到一个较宽的衍射峰对应的是松散堆积的(002)晶面,m-g-c3n4/rgoa复合气凝胶中m-g-c3n4在13.1°的衍射峰消失，说明g-c3n4在复合过程中晶体结构发生了变化，这是因为go在水热反应过程中m-g-c3n4与rgo之间发生了热耦合作用，g-c3n4在27.2°的衍射峰还可以很明显的观察到，说明两者成功复合到了一起。

图3为m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料的bet图：从图3(a)中可以看出m-g-c3n4、rgoa、m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料具有较大的滞后回线，根据iupac，属于iv型吸附-解吸等温线，是由样品中存在的多孔结构引起的。因此，三个样品在p/p0＝0.45-1.00时氮的吸附特性较差，滞回循环表明存在孔隙，说明m-g-c3n4存在孔隙度。从图3(b)可以看出，m-g-c3n4的孔径主要分布在2-50nm处，中、大孔较少。rgoa的孔径为2-5nm,m-g-c3n4/rgoa杂化的孔径为2-8nm，说明本发明实施例的复合材料保持了原有的多孔结构。

采用本发明实施例得到的m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料，在承受超过自身重量1600倍压力下，仍能恢复原状，机械性能良好。

同时根据上述步骤，制备以下质量比的m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料：m-g-c3n4：go＝6:9、m-g-c3n：go＝5:9、m-g-c3n4：go＝4:9、m-g-c3n4：go＝2:9，以进行应用实验。

应用实施例1

分别将100mg的m-g-c3n4/rgoa复合材料(m-g-c3n4和氧化石墨烯的质量比例为3:9)在磁力搅拌下分散到的阿莫西林(50ml，2mg/l)和头孢噻肟钠抗生素(50ml，2mg/l)水溶液中，分散后，将溶液置于黑暗条件下吸附30min。然后，置于过滤掉420nm以下波长的300w氙灯可见光照射，每隔10min取3ml溶液离心过滤后进行抗生素浓度分析。所有实验均重复三次，保证实验的准确性。图4为复合材料对抗生素的吸附降解趋势图。参照图4，暗吸附阶段，30min对两种抗生素的吸附大约为50％，可见光照射60min后，头孢噻肟钠(cfx)的去除率达到83.5％，阿莫西林(amx)的去除率达到80％，表明该复合材料对抗生素具有良好的去除效果。

应用实施例2

样品的性能通过对水中罗丹明b在室温下吸附和可见光降解性能来评价。将预先制备好的上述不同比例(m-g-c3n4：go＝6:9、m-g-c3n：go＝5:9、m-g-c3n4：go＝4:9、m-g-c3n4：go＝3:9、m-g-c3n4：go＝2:9)的复合材料、m-g-c3n4、rgoa分别和罗丹明b溶液(20mg/l，100ml)加入到250ml玻璃容器内，黑暗条件下，直接表现样品的吸附性能；将玻璃容器置于过滤掉420nm以下波长的300w氙灯照射下，表现样品的吸附和光降解能力。每间隔20min取3ml溶液，紫外分光光度计在551nm处测量罗丹明b溶液浓度。图5为m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料对染料的吸附结果图；图6为m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料对染料的可见光催化结果图；参照图5，当m-g-c3n4：go为3:9得到的m-g-c3n4/rgoa复合材料，在黑暗条件下，80min对染料吸附去除率达到79％；从图6中可以看出，在可见光照射下，80min后，m-g-c3n4：go为3:9得到的m-g-c3n4/rgoa复合材料吸附和可见光协同对染料的去除率达到95％。

采用m-g-c3n4：go为3:9得到的m-g-c3n4/rgoa复合材料进行的吸附实验完成后取出复合气凝胶在无水乙醇中解吸1.5h后，用去离子水浸泡30min去除无水乙醇，然后干燥再次重复使用，循环上述光催化实验，检测样品的稳定性。图7为m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料催化降解染料的循环实验结果图，参照图7，可以看出，本发明的复合材料使用后进行处理循环利用，m-g-c3n4与rgoa为3:9得到m-g-c3n4/rgoa复合吸附可见光催化材料环使用五次结果。结果表明，循环使用五次后，罗丹明b去除效果仍达到90％，所以样品具有良好的稳定性。

本领域技术人员应能理解上述的应用类型仅为举例，其他现有的或今后可能出现的应用类型如可适用于本发明实施例，也应包含在本发明保护范围以内，并在此以引用方式包含于此。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。