一种2-氨基对苯二甲酸和胺化合物共聚合制备石墨相氮化碳可见光催化剂的方法与流程

本发明涉及一种2-氨基对苯二甲酸和胺化合物共聚合制备石墨相氮化碳可见光催化剂的方法，属于能源材料制备及光催化领域。

背景技术：

当今人类社会面临能源和环境两大问题能源的短缺和环境的污染严重制约着人类社会的发展。一方面，社会的高速发展使得人类对于能源的需求越来越大，而我们目前所用的能源还是以传统的化石燃料为主，但是因为化石燃料的不可再生性，使得其必有枯竭的一天。另一方面，化石燃料的燃烧，引起严重的环境污染和对环境的危害，如温室效应、酸雨、光化学烟雾等等，对人类的生存产生了严重的威胁。因此，寻找一种清洁可持续的替代能源变得更加迫切。而我国幅员辽阔，拥有极为丰富的太阳能资源，开发潜力巨大，从长远发展来看完全可以满足国家可持续发展的需求。但太阳能能量密度低、分散性强、不稳定、不连续的缺点使得我们至今仍缺乏对其高效低成本大规模利用的有效手段。早在1972年，日本学者fujishima和honda对光照tio2电极导致水分解产生氢气的发现，使得太阳能转化为氢能成为了现实，也为利用太阳能过程中各种困难的解决提供了一个理想的途径。而利用太阳能光催化分解水制氢被视为是一种极具潜力的太阳能利用方式，制取的氢气又是是一种无色无臭无味无毒的清洁燃料，具有储能密度高、无污染、易于与电能相互转换等优点，被视为一种最为理想的替代能源。

理想的石墨相氮化碳(g-c3n4)是一种n型有机聚合物半导体，具有三嗪环结构，c原子和n原子有序交错排布。由于该材料制备方法便捷、成本低廉、化学稳定性良好，并且具有合适的禁带宽度(2.7ev)和带边位置，满足可见光催化分解水反应的需要，因此近些年越来越受到学界的青睐。2008年，wang等首次报导了g-c3n4的可见光催化产氢能力，研究结果表明，g-c3n4可以在400℃与600℃之间采用高温缩聚的方法实现人工合成，并且通过能带结构计算和分析证明了g-c3n4的可见光催化能力，这为其吸收可见光并还原h+以产生h2提供了保障，成为产氢光催化剂的研究热点。但g-c3n4内部层片并不是严格按照理想的石墨相进行排列，而是发生层片堆叠，因此实际比表面积往往较低，并且光激发所产生的电子空穴对复合过快，不能有效还原氢离子。以上原因导致g-c3n4的光催化活性较低，迫切需要找到行之有效的改性方法来进一步提高光催化产氢能力。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种2-氨基对苯二甲酸和胺化合物共聚合制备石墨相氮化碳可见光催化剂的方法，该方法制备的共聚合石墨相氮化碳的可见光催化性能明显提高，是原始石墨相氮化碳的约3.2倍，并且制备方法简单。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种2-氨基对苯二甲酸和胺化合物共聚合制备石墨相氮化碳可见光催化剂的方法，将胺化合物和2-氨基对苯二甲酸混合均匀后，得到混合粉末，然后将混合粉末在520-600℃下煅烧，得到石墨相氮化碳可见光催化剂。

本发明进一步的改进在于，胺化合物为尿素、三聚氰胺、双氰胺中的至少一种。

本发明进一步的改进在于，2-氨基对苯二甲酸与胺化合物的质量比为(0.1-1):1000。

本发明进一步的改进在于，2-氨基对苯二甲酸与胺化合物的质量比为(0.1-0.5):1000。

本发明进一步的改进在于，2-氨基对苯二甲酸与胺化合物的质量比为0.3:1000。

本发明进一步的改进在于，煅烧是在灰分炉中进行。

本发明进一步的改进在于，煅烧是在空气氛围下进行。

本发明进一步的改进在于，煅烧的时间为2-5小时。

本发明进一步的改进在于，以3-5℃/分钟升温速率自室温升温至520-600℃。

本发明进一步的改进在于，胺化合物和2-氨基对苯二甲酸混合的具体过程为：将胺化合物与2-氨基对苯二甲酸加入到去离子水中，溶解形成透明溶液后，在加热下搅拌蒸干，所得粉末再用研钵研磨均匀，得到混合粉末。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

本发明提供了一种共聚合制备的新型石墨相氮化碳可见光催化剂，通过胺化合物与2-氨基对苯二甲酸的共聚合，可以在分子水平上合成新型g-c3n4光催化剂。通过共聚合反应，可优化催化剂的化学组成、调控半导体能带结构，改善光吸收性能和提高光生载流子分离效率，大大提高了光催化分解水产氢的活性。具体具有以下优点：

1)合成过程简单，且不产生环境污染副产品；

2)以胺化合物和极少量2-氨基对苯二苯甲酸作为前驱体，成本低廉；

3)所得样品明显提高了可见光催化分解水产氢活性，是原始石墨相氮化碳的约3.2倍。

附图说明

图1为本发明所使用的2-氨基对苯二甲酸的分子结构式。

图2为本发明对比例1、实施例1-5制备得到的不同比例2-氨基对苯二甲酸的共聚合制备的新型石墨相氮化碳的x射线衍射图。

图3为本发明对比例1、实施例1-5制备得到的不同比例2-氨基对苯二甲酸的共聚合制备的新型石墨相氮化碳的紫外可见光吸收光谱图。

图4为本发明实施例1制备得到的cn-3.0的透射电子显微镜图像

图5为本发明对比例1、实施例1-5制备得到的不同比例2-氨基对苯二甲酸的共聚合制备的新型石墨相氮化碳的可见光产氢性能图。。

具体实施方式

以下结合附图以及实施方式进一步说明本发明，应理解，下述附图及实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明的2-氨基对苯二甲酸(参见图1)和胺化合物共聚合制备石墨相氮化碳可见光催化剂的方法为：将胺化合物和2-氨基对苯二甲酸混合均匀后，得到混合粉末，然后将混合粉末放入坩埚中，加盖在灰分炉中以空气氛围煅烧，以3-5℃/分钟升温速率自室温升温至520-600℃并在520-600℃下煅烧2-5小时，得到石墨相氮化碳可见光催化剂。

其中，胺化合物为尿素、三聚氰胺、双氰胺中的一种或几种。

2-氨基对苯二甲酸与胺化合物的质量比为(0.1-1):1000。

优选的，2-氨基对苯二甲酸与胺化合物的质量比为(0.1-0.5):1000。

更优选的，2-氨基对苯二甲酸与胺化合物的质量比为0.3:1000。

胺化合物和2-氨基对苯二甲酸混合的具体过程为：将胺化合物与2-氨基对苯二甲酸加入到去离子水中，溶解形成透明溶液后，在加热下搅拌蒸干，所得粉末再用研钵研磨均匀，得到混合粉末。也可以将胺化合物和2-氨基对苯二甲酸直接混合均匀，得到混合粉末。

对比例1

将10g尿素溶解于20ml的去离子水中，形成透明混合溶液，在70℃的水浴锅中搅拌蒸干。所得混合物质在研钵中研磨均匀，加入到带盖的50ml坩埚中，然后将坩埚置于灰分炉，以5℃/分钟的升温速率自室温升温至550℃，保持4小时，自然冷却至室温。即得到共聚合新型石墨相氮化碳，待进行性能测试。

实施例1

将10g尿素与0.5mg的2-氨基对苯二甲酸溶解于20ml的去离子水中，形成透明混合溶液，在70℃的水浴锅中搅拌蒸干。所得混合物质在研钵中研磨均匀，加入到带盖的50ml坩埚中，然后将坩埚置于灰分炉，以5℃/分钟的升温速率自室温升温至550℃，保持4小时，自然冷却至室温。即得到共聚合新型石墨相氮化碳，待进行性能测试。

实施例2

将10g尿素与1mg的2-氨基对苯二甲酸溶解于20ml的去离子水中，形成透明混合溶液，在70℃的水浴锅中搅拌蒸干。所得混合物质在研钵中研磨均匀，加入到带盖的50ml坩埚中，然后将坩埚置于灰分炉，以5℃/分钟的升温速率自室温升温至550℃，保持4小时，自然冷却至室温。即得到共聚合新型石墨相氮化碳，待进行性能测试。

实施例3

将10g尿素与3mg的2-氨基对苯二甲酸溶解于20ml的去离子水中，形成透明混合溶液，在70℃的水浴锅中搅拌蒸干。所得混合物质在研钵中研磨均匀，加入到带盖的50ml坩埚中，然后将坩埚置于灰分炉，以5℃/分钟的升温速率自室温升温至550℃，保持4小时，自然冷却至室温。即得到共聚合新型石墨相氮化碳，待进行性能测试。

实施例4

将10g尿素与5mg的2-氨基对苯二甲酸溶解于20ml的去离子水中，形成透明混合溶液，在70℃的水浴锅中搅拌蒸干。所得混合物质在研钵中研磨均匀，加入到带盖的50ml坩埚中，然后将坩埚置于灰分炉，以5℃/分钟的升温速率自室温升温至550℃，保持4小时，自然冷却至室温。即得到共聚合新型石墨相氮化碳，待进行性能测试。

实施例5

将10g尿素与7mg的2-氨基对苯二甲酸溶解于20ml的去离子水中，形成透明混合溶液，在70℃的水浴锅中搅拌蒸干。所得混合物质在研钵中研磨均匀，加入到带盖的50ml坩埚中，然后将坩埚置于灰分炉，以5℃/分钟的升温速率自室温升温至550℃，保持4小时，自然冷却至室温。即得到共聚合新型石墨相氮化碳，待进行性能测试。

实施例6

将胺化合物和2-氨基对苯二甲酸混合均匀后，得到混合粉末，然后将混合粉末放入坩埚中，加盖在灰分炉中以空气氛围煅烧，以3℃/分钟升温速率自室温升温至600℃并煅烧2小时，得到石墨相氮化碳可见光催化剂。

其中，胺化合物为三聚氰胺。

2-氨基对苯二甲酸与胺化合物的质量比为0.2:1000。

实施例7

将胺化合物和2-氨基对苯二甲酸混合均匀后，得到混合粉末，然后将混合粉末放入坩埚中，加盖在灰分炉中以空气氛围煅烧，以4℃/分钟升温速率自室温升温至570℃并煅烧3小时，得到石墨相氮化碳可见光催化剂。

其中，胺化合物为三聚氰胺与双氰胺的混合物。

2-氨基对苯二甲酸与胺化合物的质量比为0.6:1000。

实施例8

将胺化合物和2-氨基对苯二甲酸混合均匀后，得到混合粉末，然后将混合粉末放入坩埚中，加盖在灰分炉中以空气氛围煅烧，以4℃/分钟升温速率自室温升温至570℃并煅烧3小时，得到石墨相氮化碳可见光催化剂。

其中，胺化合物为尿素、三聚氰胺与双氰胺的混合物。

2-氨基对苯二甲酸与胺化合物的质量比为0.3:1000。

参见图2，从图2可以看出，以2θ＝27.4°对应为g-c3n4的(002)晶面，归属于π共轭平面的类石墨层状堆积，2θ＝13.0°对应g-c3n4的(100)晶面，归属于七嗪环的重复基元。而共聚合反应并没有明显破坏g-c3n4的堆积结构及连接方式。

参见图3，从图3可以看出，随着2-氨基对苯二甲酸添加量的增加，共聚合制备的新型g-c3n4的光吸收性能明显改善。

参见图4，从图4可以看出，cn-3.0样品的表面有明显的孔洞，较原始的氮化碳片层明显变薄，这有助于载流子的分离。

将对比例1、实施1-5制备得到的共聚合新型石墨相氮化碳按照如下步骤进行可见光催化产氢性能测试：

在容积为110ml的反应器中加入10mg共聚合制备的新型石墨相氮化碳可见光催化剂，再加入72ml的去离子水，加入8ml三乙醇胺作为牺牲剂，加入500μl含pt质量浓度为0.5978mg/ml的h2ptcl6溶液进行光沉积助催化剂pt。光照前向反应器中通入氮气吹扫15分钟，以除去溶液中的氧气。开启300w氙灯，加420nm截止滤光片，打开磁力搅拌器搅拌反应器中的溶液，产生的h2使用气相色谱进行检测。如图5所示，为不同比例2-氨基对苯二甲酸的共聚合制备的新型石墨相氮化碳的可见光产氢性能图。横坐标表示前驱体中2-氨基对苯二甲酸的含量，分别为0mg，0.5mg，1mg，3mg，5mg，7mg，纵坐标为氢气的产生速率(μmol·h^-1·gcat^-1)。可以看出，加入3mg的2-氨基对苯二甲酸的共聚合制备的新型石墨相氮化碳产氢活性最高，达到10600μmol·h^-1·gcat^-1，而原始的氮化碳材料的产氢活性为3323μmol·h^-1·gcat^-1。由此可见，所得共聚合制备的新型石墨相氮化碳催化活性较原始的氮化碳有了明显的提高，其产氢速率约为原始氮化碳的3.2倍。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心技术，并不是对本申请的范围限制。对于本领域的技术人员来说，凡在本申请原理以内的任何修改，替换，改进等，均在本申请的保护范围之内。