本发明涉及含有液状的单环状烯烃开环聚合物和交联性化合物的交联性组合物，进一步详细而言，涉及能够形成拉伸强度高、耐热性和耐臭氧性优异的交联体的交联性组合物。
背景技术：
液状聚丁二烯、液状聚异戊二烯等液状二烯系弹性体在聚合物主链具有双键，橡胶弹性优异，因此可用作粘接剂、涂布剂、涂料、密封材料等成分。在这样的液状二烯系弹性体中，为了提高与粘接的基材、涂布的基材的亲和性、密合性或为了通过使其交联而提高机械强度，已知有使用在液状二烯系弹性体中导入了反应性基团的改性液状二烯系弹性体、并将其交联由此得到交联体的技术。
然而这样的液状二烯系弹性体的交联体存在有拉伸强度、剥离强度等机械强度不充分、此外耐热性、耐臭氧性差的问题。因此，要求机械强度更高，耐热性、耐臭氧性也优异的液状弹性体。
另一方面，已知有通过在链转移剂的存在下将环状烯烃进行易位开环聚合反应从而得到环状烯烃开环聚合物的技术，例如专利文献1公开了通过在含反应性基团烯烃的存在下使用钌催化剂而将环状烯烃进行易位开环聚合，从而得到在聚合物链末端具有反应性基团的环状烯烃开环聚合物的技术。该专利文献1公开了通过调节含反应性基团烯烃与环状烯烃的比例，从而能够调节在得到的环状烯烃开环聚合物中的反应性基团的导入量。
此外，专利文献2公开了将重均分子量为1000～100000的环状烯烃开环聚合物的主链结构中的碳-碳双键的一部分进行氢化了的环状烯烃开环聚合物氢化物。
然而，在专利文献1、2所记载的技术中，没有公开有关得到液状的环状烯烃开环聚合物的技术，因此，不能够应用于作为上述的液状二烯系弹性体的代替材料。特别是在专利文献2的技术，对环状烯烃开环聚合物进行氢化，通过氢化反应而制成了树脂状的聚合物。
此外，专利文献3中公开了将作为环状烯烃的环辛烯进行开环聚合而得到的液状八聚物(octenamer)。然而，在该专利文献3的技术中，由于并不是使液状八聚物改性由此得到交联体的技术，因此不能够得到充分的机械强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平11-514043号公报；
专利文献2：日本特开2002-317034号公报；
专利文献3：日本特表2013-529695号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供能够形成拉伸强度高、耐热性和耐臭氧性优异的交联体的交联性组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过对在聚合物链末端具有反应性基团且具有规定的分子量的液状的单环状烯烃开环聚合物，配合在分子内具有2个以上能够与这样的聚合物链末端的反应性基团反应的官能团的交联性化合物而形成的交联性组合物，从而能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可以提供含有液状的单环状烯烃开环聚合物(a)以及交联性化合物(b)的交联性组合物，上述液状的单环状烯烃开环聚合物(a)在聚合物链末端具有反应性基团、且重均分子量(mw)为1000～50000，上述交联性化合物(b)在分子内具有2个以上能够与上述单环状烯烃开环聚合物(a)的聚合物链末端的反应性基团反应的官能团。
在本发明的交联性组合物中，上述单环状烯烃开环聚合物(a)优选为仅包含来自单环状单烯烃的结构单元的聚合物，或者为包含来自单环状单烯烃的结构单元和来自能够与单环状单烯烃共聚的单体的结构单元的共聚物。
在本发明的交联性组合物中，上述单环状烯烃开环聚合物(a)优选为仅包含来自环戊烯的结构单元的聚合物，或者为包含来自环戊烯的结构单元和来自能够与环戊烯共聚的单体的结构单元的共聚物。
在本发明的交联性组合物中，优选上述单环状烯烃开环聚合物(a)的聚合物链末端的上述反应性基团为羟基或羟基羰基，上述交联性化合物(b)的上述官能团为异氰酸酯基、环氧基或氨基。
在本发明的交联性组合物中，优选上述单环状烯烃开环聚合物(a)的聚合物链末端的上述反应性基团为甲基丙烯酰氧基，上述交联性化合物(b)的上述官能团为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基。
在本发明的交联性组合物中，上述单环状烯烃开环聚合物(a)使用布氏(brookfield)粘度计在温度25℃测定的熔融粘度优选为3000pa·s以下。
在本发明的交联性组合物中，上述单环状烯烃开环聚合物(a)的玻璃化转变温度优选为-50℃以下。
在本发明的交联性组合物中，优选上述单环状烯烃开环聚合物(a)的聚合物链末端的上述反应性基团为氧基甲硅烷基，上述交联性化合物(b)的上述官能团为氧基甲硅烷基、氨基或环氧基。
此外，根据本发明，可以提供使上述的交联性组合物中的上述单环状烯烃开环聚合物(a)与上述交联性化合物(b)反应而成的交联体。
发明效果
根据本发明，能够提供能够形成拉伸强度高、耐热性和耐臭氧性优异的交联体的交联性组合物、以及使用这样的交联性组合物而得到的拉伸强度高、耐热性和耐臭氧性优异的交联体。
具体实施方式
本发明的交联性组合物含有液状的单环状烯烃开环聚合物(a)以及交联性化合物(b)，上述液状的单环状烯烃开环聚合物(a)在聚合物链末端具有反应性基团、且重均分子量(mw)为1000～50000，上述交联性化合物(b)在分子内具有2个以上能够与上述单环状烯烃开环聚合物(a)的聚合物链末端的反应性基团反应的官能团。
<液状的单环状烯烃开环聚合物(a)>
在本发明中使用的液状的单环状烯烃开环聚合物(a)是含有将单环状烯烃进行开环聚合而成的重复单元作为构成其主链的重复单元的聚合物，是在聚合物链末端具有反应性基团且重均分子量(mw)为1000～50000的液状的聚合物。
在本发明中使用的液状的单环状烯烃开环聚合物(a)中，优选将对单环状烯烃进行开环聚合而成的重复单元的比例设为相对于全部重复单元为70摩尔％以上，更优选设为75摩尔％以上，进一步优选设为80摩尔％以上。然而，只要维持单环状烯烃开环聚合物的特性，也可以含有来自能够与单环状烯烃共聚的其他单体的重复单元，来自其他单体的重复单元的比例相对于全部重复单元优选为30摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。作为单环状烯烃，是包含一个环、在环内具有碳-碳双键的烃化合物，碳-碳双键的数量可以是1个，也可以是多个(但是，不包含芳香环)。
作为这样的单环状烯烃的具体例子，可举出环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等在环内具有1个碳-碳双键的单环状单烯烃；1,4环己二烯、1,4-环庚二烯、1,5-环辛二烯等在环内具有2个碳-碳双键的单环状二烯；1,5,9-环十二碳三烯等在环内具有3个碳-碳双键的单环状三烯等。在这些中，优选单环状单烯烃，更优选环戊烯。作为单环状烯烃，可以是具有取代基的单环状烯烃，也可以是不具有取代基的单环状烯烃，作为取代基，没有特别限定，可举出例如甲基、乙基等烷基。
此外，作为能够与单环状烯烃共聚的其他单体，可举出多环的环状单烯烃，多环的环状二烯和多环的环状三烯等。作为多环的环状单烯烃、多环的环状二烯和多环的环状三烯，可示例2-降冰片烯、二环戊二烯、1,4-甲桥-1,4,4a,9a-四氢-9h-芴、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯等可以具有取代基的降冰片烯化合物。在这些中，优选多环的环状单烯烃和多环的环状二烯，更优选2-降冰片烯和二环戊二烯。
此外，在液状的单环状烯烃开环聚合物(a)为共聚物的情况下，可以是1种单环状烯烃与1种或2种以上除单环状烯烃以外的单体的共聚物、或者2种以上单环状烯烃的共聚物、进而可以是2种以上单环状烯烃与1种或2种以上除单环状烯烃以外的单体的共聚物中的任一种。在单环状烯烃开环共聚物具有来自2种以上单环状烯烃的结构单元的情况下，可以将单环状烯烃开环聚合物所包含的全部来自单环状烯烃的结构单元的比例设为上述范围。
作为在本发明中使用的液状的单环状烯烃开环聚合物(a)，从耐热性、耐臭氧性更优异的观点出发，优选作为构成其主链的重复单元仅包含来自单环状单烯烃的结构单元的聚合物、或者作为构成其主链的重复单元包含来自单环状单烯烃的结构单元和来自能够与单环状单烯烃共聚的单体的结构单元(也包含来自除单环状单烯烃以外的单环状烯烃的结构单元)的共聚物，更优选为仅包含来自环戊烯的结构单元的聚合物、或者为包含来自环戊烯的结构单元和来自能够与环戊烯共聚的单体的结构单元(也包含来自除环戊烯以外的单环状烯烃的结构单元)的共聚物。作为能够与环戊烯共聚的单体，优选单环状二烯烃、多环的环状单烯烃和多环的环状二烯，更优选1,5-环辛二烯、2-降冰片烯和二环戊二烯。
在将本发明中使用的液状的单环状烯烃开环聚合物(a)设为包含来自单环状单烯烃的结构单元的聚合物的情况下，优选将来自单环状单烯烃的结构单元的比例设为相对于全部重复单元为70摩尔％以上，更优选设为75摩尔％以上，进一步优选设为80摩尔％以上。另一方面，来自能够与单环状单烯烃共聚的单体的结构单元的比例，相对于全部重复单元优选为30摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。
此外，在将本发明中使用的液状的单环状烯烃开环聚合物(a)设为包含来自环戊烯的结构单元的聚合物的情况下，优选将来自环戊烯的结构单元的比例设为相对于全部重复单元为70摩尔％以上，更优选设为75摩尔％以上，进一步优选设为80摩尔％以上。另一方面，来自能够与环戊烯共聚的单体的结构单元的比例，相对于全部重复单元优选为30摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。
本发明中使用的液状的单环状烯烃开环共聚物(a)的重均分子量(mw)以通过凝胶渗透色谱法进行测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)计，为1000～50000，优选为1500～45000，更优选为2000～40000。当重均分子量(mw)过低时，得到的交联体的拉伸强度等机械强度差，另一方面，当重均分子量(mw)过高时，单环状烯烃开环聚合物不再呈液状。
在本发明中使用的液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)没有特别限定，通常为4.0以下，优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下。通过将mw/mn设为上述范围，从而能够更加提高得到的交联体的拉伸强度等机械强度。
此外，本发明中使用的液状的单环状烯烃开环聚合物(a)为液状的聚合物，即，为在常温(25℃)下具有液体状态(在常温(25℃)下具有流动性)的聚合物，具体而言，是以使用布氏(brookfield)粘度计在温度25℃测定的熔融粘度为3000pa·s以下的程度在常温(25℃)下具有流动性的聚合物。在本发明中，通过使用这样的液状的单环状烯烃开环聚合物(a)，从而能够使与后述的交联性化合物(b)的反应性良好，由此能够使得到的交联体的拉伸强度高，耐热性和耐臭氧性优异。此外，通过使用液状的单环状烯烃开环聚合物(a)，从而能够使本发明的交联性组合物和将其进行交联而形成的交联体优选地用于在交联前要求流动性的用途、适合于在交联前具有流动性的情况的用途。在本发明中使用的液状的单环状烯烃开环聚合物(a)在温度25℃的熔融粘度优选为2000pa·s以下，更优选为1000pa·s以下，进一步优选为300pa·s以下。
在构成本发明中使用的液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的重复单元中存在的双键中，其顺式/反式比没有特别限定，从能够更加提高耐热性和耐臭氧性这一观点出发，优选为15/85～60/40的范围，更优选为15/85～40/60的范围。顺式/反式比能够通过液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的13c-nmr光谱测定而测定。
另外，作为将液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的顺式/反式比设为上述范围的方法，没有特别限定，可举出例如对在将单环状烯烃进行聚合而得到液状的单环状烯烃开环聚合物(a)时的聚合条件进行控制的方法等。当举出一个例子时，越提高将单环状烯烃进行聚合时的聚合温度，越能够提高反式比率，此外，越降低聚合溶液中的单体浓度，越能够提高反式比率。
从使得到的交联体的低温特性优异、并具有橡胶弹性的观点出发，在本发明中使用的液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的玻璃化转变温度(tg)优选为-50℃以下，更优选为-60℃以下，进一步优选为-70℃以下。液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的玻璃化转变温度能够通过例如调节在重复单元中存在的双键中的顺式/反式比、在将液状的单环状烯烃开环聚合物(a)设为共聚物的情况下调节来自能够与单环状烯烃共聚的单体的结构单元的含有比率等，从而进行调节。
此外，在本发明中使用的液状的单环状烯烃开环聚合物(a)只要是用布氏(brookfield)粘度计在温度25℃测定的熔融粘度为上述范围的单环状烯烃开环聚合物即可，可以具有熔点，在液状的单环状烯烃开环聚合物(a)具有熔点的情况下，熔点(tm)优选小于25℃。当液状的单环状烯烃开环聚合物的熔点(tm)小于25℃时，单环状烯烃开环聚合物在常温(25℃)为液状的聚合物，容易得到本发明的效果。
在本发明中使用的液状的单环状烯烃开环聚合物(a)在其聚合物链末端具有反应性基团，作为这样的反应性基团，没有特别限定，优选为含有选自周期表第15族的原子、周期表第16族的原子、硅原子和卤原子中的原子的反应性基团，从与后述的交联性化合物(b)的反应性和得到的交联体的耐热性的观点出发，更优选含有选自氮原子、氧原子、磷原子、硫原子、硅原子、卤原子中的原子的反应性基团，在这些中，进一步优选含有选自氮原子、氧原子和硅原子中的原子的反应性基团。作为这样的反应性基团的具体例子，可举出氨基、羟基、羟基羰基、羧酸酐基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氧基甲硅烷基和卤原子等，在这些中，从反应性的观点出发，优选氨基、羟基、羟基羰基、甲基丙烯酰氧基、氧基甲硅烷基。作为氧基甲硅烷基的具体例子，可举出烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、烷基甲硅烷氧基甲硅烷基、芳基甲硅烷氧基甲硅烷基或羟基甲硅烷基等，在这些中，优选烷氧基甲硅烷基。烷氧基甲硅烷基是1个以上烷氧基与硅原子结合而形成的基团，作为其具体例子可举出三甲氧基甲硅烷基、(二甲氧基)(甲基)甲硅烷基、(甲氧基)(二甲基)甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(二乙氧基)(甲基)甲硅烷基、(乙氧基)(二甲基)甲硅烷基、(二甲氧基)(乙氧基)甲硅烷基、(甲氧基)(二乙氧基)甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三丁氧基甲硅烷基等。
另外，在本发明中使用的液状的单环状烯烃开环聚合物(a)可以是仅在一侧的聚合物链末端(单末端)导入反应性基团的单环状烯烃开环聚合物，也可以是在两侧的聚合物链末端(两末端)导入反应性基团的单环状烯烃开环聚合物，此外，也可以是混合了这些的单环状烯烃开环聚合物。进而，在本发明中使用的液状的单环状烯烃开环聚合物(a)中，这些可以与没有导入反应性基团的液状的单环状烯烃开环聚合物混合存在。
液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的聚合物链末端的反应性基团的导入比例没有特别限定，从与后述的交联性化合物(b)的反应性和得到的交联体的耐热性的观点出发，以反应性基团的个数相对于液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的聚合物链数的比例的百分比的值计，优选为60％以上，更优选为80％以上，进一步优选为100％以上。另外，作为测定反应性基团向聚合物链末端的导入比例的方法，没有特别限定，能够按照例如以下方法求得：根据通过1h-nmr光谱测定而求得的对应于反应性基团的峰面积比、以及通过凝胶渗透色谱法而求得的数均分子量(mn)而求出。
在本发明中使用的液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的合成方法，只要可得到目标聚合物，则没有特别限定，可以按照常法进行合成，但优选以下方法：(i)在具有反应性基团的烯烃化合物的存在下，使用对反应性基团具有耐性、不生成不溶成分的开环聚合催化剂，将包含单环状烯烃的单体进行开环聚合的方法；或(ii)在具有被保护基保护的反应性基团的烯烃化合物的存在下，使用对反应性基团不具有耐性、不生成不溶成分的开环聚合催化剂，将包含单环状烯烃的单体进行开环聚合，将导入到得到的聚合物链的末端的被保护基保护的反应性基团脱保护的方法；进而(iii)将通过上述(i)或(ii)合成的聚合物链末端的反应性基团转换为其他反应性基团的方法。
在(i)在具有反应性基团的烯烃化合物的存在下使用对反应性基团具有耐性的开环聚合催化剂、将包含单环状烯烃的单体进行开环聚合的方法中，使用的具有反应性基团的烯烃化合物只要是在分子内至少分别含有1个烯属性不饱和键和1个反应性基团的化合物，则没有特别限定。作为反应性基团，可举出例如氨基、羟基、羟基羰基、羧酸酐、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氧基甲硅烷基和卤原子。
作为具有氨基的烯烃化合物，可举出烯丙基胺、n-烯丙基苯胺、n-烯丙基苄胺、4-氨基苯乙烯、2-丁烯-1,4-二胺、3-己烯-2,5-二胺等。
作为具有羟基的化合物，可举出例如烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、4-己烯-1-醇、4-庚烯-1-醇、5-癸烯-1-醇、5-己烯-1-醇、5-辛烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、4-羟基苯乙烯、2-烯丙基苯酚、4-羟基安息香酸烯丙酯、1-环己基-2-丁烯-1-醇、乙二醇单烯丙基醚、3-烯丙基氧基-1,2-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-2,5-二醇等。
作为具有羟基羰基的烯烃化合物，可举出例如3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、反-3-戊烯酸、乙烯基安息香酸、反-3-己烯二酸等。
作为具有羧酸酐基的烯烃化合物，可举出烯丙基琥珀酸酐、(2,7-辛二烯-1-基)琥珀酸酐等。
作为具有甲基丙烯酰氧基的烯烃化合物，可举出顺-1,4-二甲基丙烯酰氧基-2-丁烯、烯丙基甲基丙烯酸酯、5-己烯基甲基丙烯酸酯等。
作为具有环氧基的烯烃化合物，可举出1,3-丁二烯单环氧化物、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧基-9-癸烯、1,2,9,10-二环氧基-5-癸烯等。
作为具有氧基甲硅烷基的烯烃化合物，可举出乙烯基(三甲氧基)硅烷、乙烯基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三甲氧基)硅烷、烯丙基(甲氧基)(二甲基)硅烷、烯丙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(乙氧基)(二甲基)硅烷、苯乙烯基(三甲氧基)硅烷、苯乙烯基(三乙氧基)硅烷、2-苯乙烯基乙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)醚、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)(乙基)胺等烷氧基硅烷化合物；乙烯基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(苯氧基)(二甲基)硅烷等芳氧基硅烷化合物；乙烯基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(二乙酰氧基)甲基硅烷、烯丙基(乙酰氧基)(二甲基)硅烷等酰氧基硅烷化合物；烯丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等烷基甲硅烷氧基硅烷化合物；烯丙基三(三苯基甲硅烷氧基)硅烷等芳基甲硅烷氧基硅烷化合物；1-烯丙基七甲基三硅氧烷、1-烯丙基九甲基四硅氧烷、1-烯丙基九甲基环戊二烯并硅氧烷、1-烯丙基十一甲基环己硅氧烷等聚硅氧烷化合物；1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)-2-丁烯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)-2-丁烯、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基甲氧基)-2-丁烯等烷氧基硅烷化合物；1,4-双(三苯氧基甲硅烷基)-2-丁烯等芳氧基硅烷化合物；1,4-双(三乙酰氧基甲硅烷基)-2-丁烯等酰氧基硅烷化合物；1,4-双[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]-2-丁烯等烷基甲硅烷氧基硅烷化合物；1,4-双[三(三苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基]-2-丁烯等芳基甲硅烷氧基硅烷化合物；1,4-双(五甲基三甲硅烷氧基)-2-丁烯、1,4-双(十一甲基环己甲硅烷氧基)-2-丁烯等聚硅氧烷化合物等。
作为具有卤原子的烯烃化合物，可举出烯丙基氯、巴豆基氯、1,4-二氯-2-丁烯、烯丙基溴、烯丙基碘、巴豆基氯、1,4-二氯-2-丁烯、1,4-二溴-2-丁烯等。
另外，这些具有反应性基团的烯烃化合物可以单独使用1种，也能够并用2种以上。
具有反应性基团的烯烃化合物的使用量没有特别限定，只要根据在液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的聚合物链末端导入的反应性基团的导入比例、目标重均分子量(mw)进行设定即可，相对于100重量份的用于聚合的包含单环状烯烃的单体，优选为0.1～20重量份，更优选为0.15～15重量份，进一步优选为0.2～10重量份。另外，具有反应性基团的烯烃化合物除了具有向液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的聚合物链末端导入反应性基团的作用之外，也作为分子量调节剂而起作用，因此从将液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的重均分子量(mw)控制在上述范围的观点出发，也优选将具有反应性基团的烯烃化合物的使用量设为上述范围。
此外，作为在具有反应性基团的烯烃化合物的存在下将包含单环状烯烃的单体进行开环聚合的方法中能够使用的、对反应性基团具有耐性且不生成不溶成分的开环聚合催化剂，能够举出钌卡宾络合物。
作为钌卡宾络合物，只要是成为单环状烯烃的开环聚合催化剂，则没有特别限定。作为优选使用的钌卡宾络合物的具体例子，可举出双(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌、双(三苯基膦)-3,3-二苯基亚丙烯基二氯化钌、二氯-(3-苯基-1h-茚-1-亚基)双(三环己基膦)钌(ii)、(3-苯基-1h-茚-1-亚基)双(三环己基膦)二氯化钌、双(三环己基膦)叔-丁基亚乙烯基二氯化钌、双(1,3-二异丙基咪唑啉-2-亚基)苯亚甲基二氯化钌、双(1,3-二环己基咪唑啉-2-亚基)苯亚甲基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌、双(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌等。
钌卡宾络合物的使用量没有特别限定，作为(催化剂中的金属钌∶包含单环状烯烃的单体)的摩尔比，通常为1∶2000～1∶2000000的范围，优选为1∶5000～1∶1500000的范围，进一步优选为1∶10000～1∶1000000的范围。当钌卡宾络合物的使用量过少时，有时聚合反应不会充分进行。另一方面，当过多时，难以从得到的单环状烯烃开环聚合物中除去催化剂残渣，在制备交联体时各种特性有可能降低。
聚合反应可以在无溶剂中进行，也可以在溶液中进行。在溶液中进行聚合的情况下，所使用的溶剂在聚合反应中只要是非活性的、可溶解用于聚合的包含单环状烯烃的单体、聚合催化剂等的溶剂则没有特别限定，优选使用烃系溶剂、醚系溶剂或卤系溶剂。作为烃系溶剂，可举出例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃等。作为醚系溶剂，可举出二乙醚、环戊基甲基醚、1,2-二甲氧基乙烯、四氢呋喃等。此外，作为卤系溶剂，可举出例如：二氯甲烷、氯仿等烷基卤；氯苯、二氯苯等芳香族卤等。
聚合温度没有特别限定，通常设定为-50～100℃的范围。另外，聚合反应时间优选为1分钟～72小时，更优选为5分钟～20小时。聚合转化率达到规定的值后，能够通过将公知的聚合终止剂加入到聚合体系中使聚合反应终止。
像上述那样进行，能够得到包含在聚合物链末端具有反应性基团的、液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的聚合物溶液。从聚合物溶液回收聚合物的方法可以采用公知的回收方法。例如，通过将聚合物溶液与过量的聚合物的不良溶剂混合，由此使聚合物沉淀，回收沉淀的聚合物，进而将其干燥，由此能够得到液状的单环状烯烃开环聚合物(a)。或者，能够直接干燥聚合物溶液，蒸发除去未反应的单环状烯烃、溶剂，得到液状的单环状烯烃开环聚合物(a)。
在(ii)使用对反应性基团不具有耐性的开环聚合催化剂而将包含单环状烯烃的单体进行开环聚合的情况下，在具有被保护基保护的反应性基团的烯烃化合物的存在下进行聚合反应。作为保护的对象的反应性基团，可举出与上述的具有反应性基团的烯烃化合物所包含的反应性基团相同的基团，此外，反应性基团的保护只要使用公知的保护基作为反应性基团的保护基进行保护即可。例如，作为氨基、羟基、羟基羰基的保护基的具体例子，可举出烷基、酰基、rc(o)-基(其中，r为碳原子数为1～10的饱和烃基)、甲硅烷基、金属醇盐等。此外，也可以设为具有如下反应性基团的烯烃化合物，上述反应性基团是通过使具有氨基、羟基或羟基羰基的烯烃化合物与三烷基铝化合物反应而被保护的反应性基团。另外，在使用具有氨基、羟基或羟基羰基的烯烃化合物与三烷基铝化合物的反应物的情况下，该反应物能够实现作为后述的助催化剂所使用的作为有机金属化合物的功能。另一方面，对于甲基丙烯酰氧基、羧酸酐基、环氧基，由于没有用于保护这些的适当的保护基，因此在将液状的单环状烯烃开环聚合物(a)制成在聚合物链末端具有甲基丙烯酰氧基、羧酸酐基或环氧基的聚合物的情况下，优选使用方法(i)进行制造。此外，具有氧基甲硅烷基的烯烃化合物和具有卤原子的烯烃化合物由于对除(i)以外的后述的聚合催化剂具有耐性，因此不需要保护基。
作为在具有被保护基保护的反应性基团的烯烃化合物的存在下对反应性基团不具有耐性、不生成不溶成分的开环聚合催化剂，只要是能够将包含单环状烯烃的单体进行开环聚合的催化剂，则没有特别限定，作为优选使用的开环聚合催化剂，能够举出钼化合物、钨化合物。作为可用作开环聚合催化剂的钼化合物的具体例子，能够举出五氯化钼、四氯氧化钼、四氯化苯酰亚胺钼。此外，作为钨化合物的具体例子，能举出六氯化钨、四氯氧化钨、四氯化苯酰亚胺钨、单苯酚四氯化钨、二氯化双(3,5-二叔丁基)儿茶酚钨、双(2-氯乙酸)四氯化钨、四苯酚氧化钨。
在将钼化合物、钨化合物用作开环聚合催化剂的情况下，也可以组合使用有机金属化合物作为催化助剂。作为可用作该催化助剂的有机金属化合物，可举出具有碳原子数为1～20的烃基的周期表第1、2、12、13或14族金属原子的有机金属化合物。其中，优选使用有机锂化合物、有机镁化合物、有机锌化合物、有机铝化合物、有机锡化合物，更优选使用有机锂化合物、有机锡化合物、有机铝化合物，特别优选使用有机铝化合物。有机金属化合物的使用量没有特别限定，作为(钼化合物、钨化合物∶有机金属化合物)的摩尔比，优选1∶0.1～10，更优选1∶0.5～5。
在将钼化合物、钨化合物用作开环聚合催化剂的情况下的聚合反应条件等可以在使用钌卡宾络合物的情况下所述的条件的范围适当设定。
如上述进行而得到的在聚合物链末端具有被保护基保护的氨基、羟基或羟基羰基的液状的单环状烯烃开环聚合物的脱保护，可以通过对应于使用的保护基团的公知的方法进行。具体而言，可举出通过加热的脱保护、通过水解或醇解的脱保护等方法。
如上进行，能够得到包含在聚合物链末端具有反应性基团的、液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的聚合物溶液。从聚合物溶液回收聚合物的方法可以采用在使用钌卡宾络合物的情况下所述的公知的回收方法。
(iii)将通过上述(i)或(ii)合成的聚合物链末端的特定的官能团转换为其他特定的官能团的方法，能够使用公知的方法。例如，可以通过使在聚合物链末端具有羟基的液状的单环状烯烃开环聚合物与具有氧基甲硅烷基的异氰酸酯化合物反应，从而得到在聚合物链末端具有氧基甲硅烷基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a)。作为具有氧基甲硅烷基的异氰酸酯化合物，可举出例如异氰酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、异氰酸-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、异氰酸-3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯等。
通过以上那样的制造方法，能够得到在本发明中使用的液状的单环状烯烃开环聚合物(a)。另外，在得到的液状的单环状烯烃开环聚合物(a)中，也可以根据期望添加苯酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂。抗老化剂的添加量只要根据其种类适宜决定即可。进而，也可以根据期望而配合操作油。
<交联性化合物(b)>
本发明的交联性组合物除了上述的液状的单环状烯烃开环聚合物(a)之外，还含有在分子内具有2个以上能够与液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的聚合物链末端的反应性基团反应的官能团的交联性化合物(b)。
作为交联性化合物(b)所包含的能够与液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的聚合链末端的反应性基团反应的官能团(以下称为“特定官能团”)，没有特别限定，可以设为与液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的聚合链末端所包含的反应性基团对应的官能团。
具体而言，在液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的反应性基团为氨基的情况下，作为交联性聚合物(b)的特定官能团，能够设为例如环氧基。
此外，在液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的反应性基团为羟基或羟基羰基的情况下，作为交联性聚合物(b)的特定官能团，能够设为例如异氰酸酯基、环氧基或氨基。
在液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的反应性基团为羧酸酐基的情况下，作为交联性聚合物(b)的特定官能团，能够设为例如环氧基或氨基。
在液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的反应性基团为甲基丙烯酰氧基的情况下，作为交联性聚合物(b)的特定官能团，能够设为例如丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
在液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的反应性基团为环氧基的情况下，作为交联性聚合物(b)的特定官能团，能够设为例如氨基。
在液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的反应性基团为氧基甲硅烷基的情况下，作为交联性聚合物(b)的特定官能团，能够设为例如氧基甲硅烷基、氨基或环氧基。
在液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的反应性基团为卤原子的情况下，作为交联性聚合物(b)的特定官能团，能够设为例如氨基。
作为特定官能团为环氧基的交联性化合物(b)，可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、多元醇的聚缩水甘油醚、多碱基酸的聚缩水甘油酯、3,4-环氧环己基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物、甲酚酚醛型环氧树脂等。
作为特定官能团为异氰酸酯基的交联性化合物(b)，可举出六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯化合物；对亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(tdi)、萘二异氰酸酯(ndi)、邻联甲苯二异氰酸酯(todi)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、聚合mdi等芳香族异氰酸酯化合物；苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)等芳香脂肪族异氰酸酯化合物；环己基二异氰酸酯(chpi)、加氢苯二亚甲基二异氰酸酯(加氢xdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)等脂环族异氰酸酯化合物等。
作为特定官能团基为氨基的交联性化合物(b)，可举出3,3’-二乙基-4,4’-二氨基苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基苯基甲烷、2,4-二氨基甲苯、1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、三乙基四胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等。
作为特定官能团为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的交联性化合物(b)，可举出季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
作为特定官能团为氧基甲硅烷基的交联性化合物(b)，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类等。
作为这些交联性化合物(b)可以单独使用1种，也能够并用2种以上。此外，当然也能够并用2种以上特定官能团不同的交联性化合物(b)。例如，在液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的反应性基团为氧基甲硅烷基的情况下，作为交联性化合物(b)，能够并用具有氧基甲硅烷基作为特定官能团的交联性化合物(b)、具有氨基作为特定官能团的交联性化合物(b)和具有环氧基作为特定官能团的交联性化合物(b)3种。
此外，作为交联性化合物(b)，只要是在分子内具有2个以上特定官能团的交联性化合物即可，从与液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的聚合物链末端所包含的反应性基团的反应性的观点出发，更优选在分子内含有3个以上特定官能团的交联性化合物。此外，作为交联性化合物(b)，在并用2种以上的情况下，优选使用至少作为1种在分子内含有3个以上特定官能团的交联性聚合物。
本发明的交联性组合物中的交联性化合物(b)的含量相对于100重量份的液状的单环状烯烃开环聚合物(a)，优选为1～200重量份，更优选为2～150重量份、进一步优选为2～100重量份。通过将交联性化合物(b)的含量设为上述范围，从而能够更加提高得到的交联体的拉伸强度，并且使其耐热性和耐臭氧性更优异。
<交联性组合物>
本发明的交联性组合物能够通过将上述的液状的单环状烯烃开环聚合物(a)和交联性化合物(b)进行混合从而制造。作为混合方法，没有特别限定，能够不受限制地使用公知的方法。此外，在混合时，可以在溶剂中进行混合。作为使用的溶剂，没有特别限定，可举出四氢呋喃、苯甲醚等醚；醋酸乙酯、安息香酸乙酯等酯；丙酮、2-丁酮、苯乙酮等酮；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂；乙醇、甲醇、水等质子性极性溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种，也能够作为2种以上的混合溶剂而使用。
此外，本发明的交联性组合物除了液状的单环状烯烃开环聚合物(a)和交联性化合物(b)以外，还可以含有其他成分。作为其他成分的具体例子，可举出交联促进剂、交联活化剂、填充剂、抗老化剂、活性剂、加工油、增塑剂、蜡等。
作为交联促进剂，可以根据液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的聚合物链末端所包含的反应性基团、以及交联性化合物(b)的特定官能团的种类而适当选择使用。
例如，在液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的反应性基团为羟基、作为交联性化合物(b)使用包含特定官能团为异氰酸酯基的交联性化合物的情况下，作为交联促进剂，能够使用有机锡化合物(二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯等)、铋化合物等金属催化剂；有机胺等碱催化剂；dmc催化剂等尿烷反应催化剂等。
在液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的反应性基团为氧基甲硅烷基、作为交联性化合物(b)使用包含特定官能团为氧基甲硅烷基的交联性化合物的情况下，作为交联促进剂，能够使用亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯等亚磷酸酯。
此外，在液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的反应性基团为甲基丙烯酰氧基、作为交联性化合物(b)使用包含特定官能团为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的交联性化合物的情况下，作为交联促进剂，能够使用偶氮二异丁腈、叔戊基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔氨基过氧化新癸酸酯、叔氨基过氧化辛酸酯、叔氨基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化苯酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酰、过氧化丁二酸、二-叔丁基过氧化物、异丁基过氧化物、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮双-(4-甲氧基2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈等自由基产生剂。
进而，在液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的反应性基团为羟基羰基、作为交联性化合物(b)使用包含特定官能团为环氧基和特定官能团为氨基的交联性化合物的情况下，作为交联促进剂，能够使用2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、双-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2’-氰基乙基)咪唑等咪唑类。
交联促进剂的配合量相对于100重量份的液状的单环状烯烃开环聚合物(a)，优选为0.01～10重量份，更优选为0.02～5重量份。
<交联体>
本发明的交联体是通过使本发明的交联性组合物交联而得到的，具体而言，是通过使液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的聚合物链末端所包含的反应性基团与交联性化合物(b)的特定官能团反应而得到的。
作为用于使本发明的交联性组合物交联的方法，只要根据液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的聚合物链末端所包含的反应性基团、以及交联性化合物(b)的特定官能团的种类进行选择即可，没有特别限定，能够举出例如通过加热的交联、通过紫外线照射的交联。在通过加热进行交联的情况下的交联温度，没有特别限定，优选为40～250℃，更优选50～200℃。交联时间也没有特别限定，可在例如1分钟～5小时的范围选择。作为加热方法，可以从压制加热、烘箱加热、蒸汽加热、热风加热、微波加热等方法中适宜地选择。在通过紫外线照射进行交联的情况下，可以使用高压水银灯、金属卤化物灯、水银-氙灯等光源，按照常法，对交联性组合物照射紫外线。
本发明提供上述那样的交联性组合物和交联体。
特别地，本发明的交联性组合物因为使用液状的单环状烯烃开环聚合物(a)，所以在室温(25℃)下具有良好的流动性，在制成交联体的情况下，能够实现拉伸强度高、优异的耐热性和耐臭氧性，因此，本发明的交联性组合物和交联体能够优选用于在交联前要求流动性的用途、适合于在交联前具有流动性的情况的用途、要求耐热性和耐臭氧性的用途。此外，本发明的交联体因为具有橡胶弹性，因此也能够优选用于要求弹性的用途。具体而言，能够优选用作在建筑·土木领域、汽车·电子设备领域、航空宇宙领域使用的粘接剂、密封材料、涂布剂和涂料，进而还能够优选用作汽车·电子设备领域使用的电线、连接头等电绝缘用被覆材料。特别地，本发明的交联性组合物由于在室温(25℃)下具有良好的流动性，因此能够有效地利用这样的流动性，在涂敷于具有各种形状的基材时使用，因此，能够特别地优选用于这些用途。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，以下中的“份”只要没有特别限定则为重量基准。此外，各种的试验和评价按照下述方法进行。
[液状的单环状烯烃开环聚合物的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)]
通过凝胶渗透色谱(gpc)系统hlc8220(tosoh公司制)，串联连结两根h型柱hz-m(tosoh公司制)而使用，将四氢呋喃作为溶剂，在柱温度40℃，进行液状的单环状烯烃开环聚合物的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)的测定。检出器使用差示折光仪ri-8320(tosoh公司制)。液状的单环状烯烃开环聚合物的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)作为聚苯乙烯换算值而测定。
[液状的单环状烯烃开环聚合物的玻璃化转变温度(tg)，熔点(tm)]
使用差示扫描量热计(dsc，产品名“x-dsc7000”，hitachihigh-techsciencecorporation公司制)，以10℃/分钟的升温测定-150℃～40℃。
[液状的单环状烯烃开环聚合物中的单体单元组成比]
根据1h-nmr光谱测定而求出液状的单环状烯烃开环聚合物中的单体单元组成比。
[液状的单环状烯烃开环聚合物的熔融粘度]
通过布氏(brookfield)型粘度计dv-ii+pro(brookfield公司制)测定在25℃的熔融粘度。另外，测定时的剪切速度配合粘度在1.2～10sec-1之间进行调整。
[液状的单环状烯烃开环聚合物的聚合物链末端的反应性基团的导入率]
使液状的单环状烯烃开环聚合物溶于氘代氯仿，对溶解了液状的单环状烯烃开环聚合物的氘代氯仿溶液通过1h-nmr光谱测定，进行反应性基团特有的峰积分值和来自烯烃的峰积分值的比率的测定。然后，基于测定的峰积分值的比率和上述基于gpc的数均分子量(mn)的测定结果，算出聚合物链末端的反应性基团导入率。聚合物链末端的反应性基团导入率为反应性基团的个数相对于液状的单环状烯烃开环聚合物链数的比例。即，反应性基团导入率＝100％表示相对于1分子的液状的单环状烯烃开环聚合物链，以1个的比例导入了反应性基团的状态，反应性基团导入率＝200％表示在1分子的液状的单环状烯烃开环聚合物链的两个末端导入了反应性基团状态。
[交联体的拉伸强度]
将交联体片沿相对于纹理方向为平行的方向，使用哑铃状6号形进行冲压，得到哑铃状试验片。然后，对得到的哑铃状试验片，使用拉伸试验机(产品名“tensometer10k”，alphatechnologies公司制)作为试验机，按照jisk6251，在23℃、500mm/分钟的条件进行拉伸试验，测定拉伸强度s0。
[交联体的热处理前后的拉伸强度的变化率]
与上述拉伸试验同样地进行，得到哑铃状试验片，对得到的哑铃状试验片，使用齿轮老化试验机(产品名“ag-1110”，上岛制作所公司制)，在100℃、72小时的条件进行热处理，得到热处理后的试验片。然后，对于热处理后的试验片，与上述拉伸试验同样地进行拉伸试验，测定热处理后的试验片的拉伸强度s1。然后，根据得到的测定结果，按照下式求出热处理前后的拉伸强度的变化率δs。另外，热处理前后的拉伸强度的变化率δs的绝对值越小，由于热处理而导致的变化越小，因此优选。
热处理前后的拉伸强度的变化率δs(％)＝{(热处理后的拉伸强度s1(mpa)-热处理前的拉伸强度s0(mpa))/热处理前的拉伸强度s0(mpa)}×100
[静态臭氧劣化试验]
将交联体片使用哑铃状1号形进行冲压，由此得到哑铃状试验片。对哑铃状试验片使用臭氧老化试验机(产品名“oms·hn”，sugatestinstrumentsco.,ltd.制)，按照jisk6259，在试验温度40℃、臭氧浓度50pphm、拉伸形变20％、试验时间24小时进行静态臭氧劣化试验。对臭氧劣化试验后的试验片，按照jisk6259，通过龟裂状态观察法，观察试验片的龟裂的大小，由此评价耐臭氧性。
另外，对于试验片的龟裂的大小，按照以下的基准进行评价。
1：肉眼不能看到龟裂，但使用10倍的放大镜能够确认到龟裂。
2：肉眼能够确认到龟裂。
3：龟裂深且比较大(小于1mm)。
4：龟裂深且大(1mm以上且小于3mm)。
5：有3mm以上的龟裂或将要发生断裂。
[合成例1]
在两末端具有羟基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-1)的合成
在氮环境下，在放入了磁力搅拌子的耐压玻璃反应容器中，加入1000份的环戊烯、28.2份的顺-2-丁烯-1,4-二醇和990份的四氢呋喃。接下来，加入将0.068份的二氯-(3-苯基-1h-茚-1-亚基)双(三环己基膦)钌(ii)溶解于10份的四氢呋喃中的溶液，在室温下进行聚合反应3小时。3小时的聚合反应后，添加过量的乙烯基乙基醚而终止聚合，然后加入大量的甲醇，使聚合物沉淀。接下来，通过除去上清液回收沉淀物，然后对回收的沉淀物通过旋转蒸发仪除去剩余的溶剂后，在50℃进行真空干燥24小时，由此得到了700份的在两末端具有羟基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-1)。得到的在两末端具有羟基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-1)的mw＝7100、mn＝4600，末端反应性基团导入率为200％，tg＝-92℃，tm＝23℃。此外，在25℃测定的熔融粘度为12pa·s。
[合成例2]
在两末端具有羟基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-2)的合成
将环戊烯的使用量从1000份变更为850份，且进一步使用150份的二环戊二烯，除此以外，与合成例1同样地进行，得到750份的在两末端具有羟基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-2)。得到的在两末端具有羟基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-2)的mw＝7700、mn＝4200，单环状烯烃开环聚合物中的来自环戊烯的单体单元的含有比例为92摩尔％，来自二环戊二烯的单体单元的含有比例为8摩尔％，末端反应性基团导入率为200％，tg＝-81℃，未观测到tm。此外，在25℃测定的熔融粘度为75pa·s。
[合成例3]
在两末端具有羟基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-3)的合成
代替1000份的环戊烯使用1000份的环辛二烯，除此以外，与合成例1同样地进行，得到了850份的在两末端具有羟基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-3)。得到的在两末端具有羟基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-3)的mw＝11000、mn＝6500，末端反应性基团导入率为200％，tg＝-104℃，未观测到tm。此外，在25℃测定的熔融粘度为20pa·s。
[合成例4]
在两末端具有三乙氧基甲硅烷基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-4)的合成
在玻璃反应器中加入100份的通过合成例1得到的在两末端具有羟基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-1)和217份的甲苯，使在两末端具有羟基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-1)溶于甲苯。接下来，在该溶液中加入12.8份的异氰酸-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯和3.3份的二丁基锡二月桂酸酯，在60℃进行反应4小时。在4小时的聚合反应后，添加大量的乙醇，使聚合物沉淀。接下来，通过除去上清液回收沉淀物，然后对回收的沉淀物通过旋转蒸发仪除去剩余的溶剂后，在50℃进行真空干燥24小时，由此得到了100份的在两末端具有三乙氧基甲硅烷基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-4)。得到的在两末端具有三乙氧基甲硅烷基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-4)的mw＝17200、mn＝11600，末端反应性基团导入率为198％，tg＝-90℃，tm＝20℃。此外，在25℃测定的熔融粘度为35pa·s。
[合成例5]
在两末端具有甲基丙烯酰氧基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-5)的合成
在合成例1中，代替28.2份的顺-2-丁烯-1,4-二醇，使用72.8份的顺-1,4-二甲基丙烯酰氧基-2-丁烯，除此以外，与合成例1同样地进行，得到了在两末端具有甲基丙烯酰氧基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-5)。得到的在两末端具有甲基丙烯酰氧基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-5)的mw＝22500、mn＝12600，末端反应性基团导入率为192％，tg＝-89℃，tm＝18℃。此外，在25℃测定的熔融粘度为58pa·s。
[合成例6]
在两末端具有羟基羰基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-6)的合成
在合成例1中，代替28.2份的顺-2-丁烯-1,4-二醇，使用72.3份的反-3-己烯二酸，除此以外，与合成例1同样地进行，得到了在两末端具有羟基羰基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-6)。得到的在两末端具有羟基羰基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-6)的mw＝13400、mn＝7300，末端反应性基团导入率为200％，tg＝-91℃，tm＝19℃。此外，在25℃测定的熔融粘度为25pa·s。
[合成例7]
在末端不具有反应性基团的液状的单环状烯烃开环聚合物(a’-7)的合成
在合成例1中，代替28.2份的顺-2-丁烯-1,4-二醇，使用21.5份的1-己烯，除此以外，与合成例1同样地进行，得到了在末端不具有反应性基团的液状的单环状烯烃开环聚合物(a’-7)。得到的在末端不具有反应性基团的液状的单环状烯烃开环聚合物(a’-7)的mw＝13200、mn＝7700，tg＝-93℃，tm＝23℃。此外，在25℃测定的熔融粘度为11pa·s。
[实施例1]
对100份的通过合成例1得到的在两末端具有羟基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-1)，混合12份的聚合mdi(商品名“lupranatem20s”basfinoacpolyurethanes株式会社制)和0.05份的二丁基锡二月桂酸酯，由此得到交联性组合物。然后，将得到的交联性组合物倒入用氟树脂制造的模具(具有深度1mm的凹槽的模具)，在120℃加热1小时由此进行交联反应，由此得到了厚度1mm的交联体片。然后，使用得到的交联体片，按照上述方法，进行拉伸强度和热处理前后的拉伸强度的变化率的各测定，以及静态臭氧劣化试验。结果示于表1。
[实施例2]
代替100份的在两末端具有羟基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-1)，使用100份的通过合成例2得到的在两末端具有羟基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-2)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性组合物和交联体片，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表1。
[实施例3]
代替100份的在两末端具有羟基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-1)，使用100份的通过合成例3得到的在两末端具有羟基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-3)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性组合物和交联体片，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表1。
[实施例4]
对100份的通过合成例4得到的在两末端具有三乙氧基甲硅烷基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-4)，混合20份的甲基三甲氧基硅烷(商品名“kbm-13”信越化学工业公司制)和0.5份的亚磷酸三丁酯，由此得到交联性组合物。然后，将得到的交联性组合物倒入用氟树脂制造的模具(具有深度1mm的凹槽的模具)，在100℃加热1小时而进行交联反应，由此得到了厚度1mm的交联体片。然后，使用得到的交联体片，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表1。
[实施例5]
对100份的通过合成例4得到的在两末端具有三乙氧基甲硅烷基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-4)，混合5份的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(kayakuakzoco.,ltd.制)，2份的n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名“a-1120”，momentiveperformancematerialsinc.制)，50份的双酚a型液状环氧树脂(商品名“epikote828”，三菱化学公司制)和0.5份的亚磷酸三丁酯，由此得到交联性组合物。然后，将得到的交联性组合物倒入用氟树脂制造的模具(具有深度1mm的凹槽的模具)，在100℃加热1小时而进行交联反应，由此得到了厚度1mm的交联体片。然后，使用得到的交联体片，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表1。
[实施例6]
对100份的通过合成例5得到的在两末端具有甲基丙烯酰氧基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-5)，混合5份的季戊四醇四丙烯酸酯和2份的叔氨基过氧化-2-乙基己酸酯，由此得到交联性组合物。然后，将得到的交联性组合物倒入用氟树脂制造的模具(具有深度1mm的凹槽的模具)，在160℃加热30分钟而进行交联反应，由此得到了厚度1mm的交联体片。然后，使用得到的交联体片，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表1。
[实施例7]
对100份的通过合成例6得到的在两末端具有羟基羰基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-6)，混合50份的双酚f型液状环氧树脂(商品名“ydf-8170c”，东都化成公司制)、20份的3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(商品名“kayaharda-a”，日本化药公司制)和1份的2-乙基-4-甲基咪唑，由此得到交联性组合物。然后，将得到的交联性组合物倒入用氟树脂制造的模具(具有深度1mm的凹槽的模具)，在150℃加热1小时而进行交联反应，由此得到了厚度1mm的交联体片。然后，使用得到的交联体片，与实施例1同样地进行了评价。结果示于表1。
[比较例1]
代替100份的在两末端具有羟基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-1)，使用100份的在两末端具有羟基的液状聚丁二烯(a’-8)(商品名：krasollbh-p3000，crayvalley公司)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性组合物和交联体片，与实施例1同样地进行片评价。结果示于表1。
[比较例2]
代替100份的在两末端具有羟基的液状的单环状烯烃开环聚合物(a-1)，使用通过合成例7得到的在末端不具有反应性基团的液状的单环状烯烃开环聚合物(a’-7)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，结果交联反应没有进行，是液状的原样状态，因此在比较例2中不能得到交联体片。
[表1]
如表1所示，使用含有在聚合物链末端具有反应性基团且重均分子量(mw)为1000～50000的液状的单环状烯烃开环聚合物(a)、以及在分子内具有2个以上能够与液状的单环状烯烃开环聚合物(a)的聚合物链末端的反应性基团反应的官能团的交联性化合物(b)的交联性组合物而得到的交联体，拉伸强度高，热处理前后的拉伸强度的变化率δs被抑制得低，耐热性优异，进而耐臭氧性也优异(实施例1～7)。
另一方面，在使用液状聚丁二烯作为液状聚合物的情况下，热处理前后的拉伸强度的变化率δs的绝对值大，耐热性差，进而耐臭氧性也差(比较例1)。
此外，在使用在聚合物链末端不具有反应性基团的液状的单环状烯烃开环聚合物的情况下，交联反应不进行，不能得到交联体(比较例2)。