本公开涉及可交联聚合物组合物领域。
背景技术：
：由于需要较短的固化时间和单组分组合物，已开发使用紫外线(uv)辐射的固化，并且已扩展到诸如油墨、密封剂和粘合剂的材料的商业用途。然而，易受紫外线影响、紫外线稳定和/或包括多层结构的某些材料(例如，在光学应用中)较不适合通过紫外线辐射固化。这在使用需要紫外线辐射固化/后固化的粘合剂来粘结此类材料方面提出了挑战。技术实现要素：本公开提供了可交联组合物以及制备交联组合物的方法。在第一方面，提供了可交联组合物。可交联组合物包含(甲基)丙烯酸酯共聚物；和下式(i)、(ii)或(iii)中的一者的可见光吸收化合物：其中：r1和r2独立地选自烷基基团、苯基基团、烷基取代的苯基基团、杂芳族基团、烷基取代的杂芳族基团，并且r1和r2可合在一起以形成至多七个碳的环；r3和r4独立地选自h、卤素、烷基基团和羧基基团；r5和r6独立地选自苯基基团、烷基取代的苯基基团、杂芳族基团、烷基或氯取代的杂芳族基团、和式(iv)：其中：r7为卤素；r8为h；r9为杂芳基；r10为h；并且r11为卤素；并且其中可交联组合物中的2％或更少的任何碳-碳键为双键。在第二方面，提供了一种制备交联组合物的方法。该方法包括获得根据第一方面的可交联组合物；以及使可交联组合物经受具有400nm或更大的波长的辐射。在第三方面，提供了制备交联组合物的另一种方法。该方法包括获得可交联组合物，该可交联组合物包含(甲基)丙烯酸酯聚合物；紫外线吸收交联剂化合物；和根据第一方面的式(i)、(ii)或(iii)中的一者的可见光吸收化合物；其中可交联组合物中的2％或更少的任何碳-碳键为双键。该方法还包括使可交联组合物经受第一辐射以形成部分交联的可交联组合物；以及使部分交联的可交联组合物经受第二辐射。第一辐射和第二辐射不同。第一辐射和第二辐射中的一者具有400nm或更大的波长，并且另一者具有小于400nm的波长。在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。具体实施方式术语表如本文所用：“(甲基)丙烯酸酯”或“丙烯酸酯”是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或它们的组合的缩略表示；“(甲基)丙烯酸类”或“丙烯酸类”是丙烯酸类、甲基丙烯酸类、或它们的组合的缩略表示；并且“(甲基)丙烯酰”是丙烯酰、甲基丙烯酰、或它们的组合的缩略表示。“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团，并包括未取代的烷基基团和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用，“烷基”的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，否则烷基基团可为一价或多价的，即一价烷基或多价亚烷基。“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自s、o和n的杂原子的直链、支链和环状烷基基团，该烷基基团包括未取代的烷基基团和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用，“杂烷基”的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等。除非另有说明，否则杂烷基基团可为一价的或多价的，即一价杂烷基或多价杂亚烷基。所谓“羧基”是指-cooh基团，应当理解，此类基团可以其中性(-cooh)形式存在，或者可以其去质子化(-coo)形式存在。“卤素”包括f、cl、br和i。“芳基”为包含5至18个环原子的芳族基团并且可包含任选的稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。杂芳基为包含1至3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并且可包含稠环。杂芳基基团的一些示例为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另有说明，否则芳基和杂芳基基团可为一价或多价的，即一价芳基或多价亚芳基。“杂芳基”为包含1至3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基基团并且可包含稠环，即取代的苯基基团。“丙烯酰”以一般意义使用，并且不仅指丙烯酸的衍生物，还分别指胺衍生物和醇衍生物。“(甲基)丙烯酰”包括丙烯酰基团和甲基丙烯酰基团两者；即，包括酯和酰胺两者在内。本公开提供了基于可见光引发剂的交联技术，该可见光引发剂不需要存在于待交联聚合物(或在制备聚合物之后残留的任何残余单体中)中的任何不饱和官能团。大多数商业可见光引发剂是ii型引发剂，其通过除单分子裂解之外的夺氢反应产生自由基，因此需要较少的能量。它们可用于使丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体自由基聚合，并且通常需要配偶体诸如胺和碘鎓盐共引发剂。已预料不到地发现，此类可见光引发剂可用作交联剂以交联聚合物(例如压敏粘合剂(psa)聚合物)。不受理论的束缚，假设这些引发剂通过由聚合物主链可见光夺氢反应来触发，该聚合物主链然后与引发剂交联。在第一方面，提供了可交联组合物。可交联组合物包含(甲基)丙烯酸酯共聚物；和下式(i)、(ii)或(iii)中的一者的可见光吸收化合物：其中r1和r2独立地选自烷基基团、苯基基团、烷基取代的苯基基团、杂芳族基团、烷基取代的杂芳族基团，并且r1和r2可合在一起以形成至多七个碳的环；r3和r4独立地选自h、卤素、烷基基团和羧基基团；r5和r6独立地选自苯基基团、烷基取代的苯基基团、杂芳族基团、烷基或氯取代的杂芳族基团、和式(iv)：其中r7为卤素；r8为h；r9为杂芳基；r10为h；并且r11为卤素；并且其中可交联组合物中的2％或更少的任何碳-碳键为双键。在第二方面，提供了一种制备交联组合物的方法。该方法包括获得根据第一方面的可交联组合物；以及使可交联组合物经受具有400nm或更大的波长的辐射。以下公开涉及该第一方面和该第二方面两者。在许多实施方案中，可交联组合物可用作压敏粘合剂(psa)和/或热熔性粘合剂。因此，可交联组合物任选地包含压敏粘合剂，该压敏粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯聚合物。根据压敏胶带委员会(pressure-sensitivetapecouncil)，已知压敏粘合剂(psa)具有包括以下的特性：(1)强力和持久的粘性，(2)用手指轻压便可粘附，(3)有足够的能力保持到粘附体上面，和(4)有足够的内聚强度，以从粘附体上干净地去除。已发现的作为psa充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，这些粘弹特性实现所需的粘性、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。psa的特征在于通常在室温(例如20℃)下发粘。psa不仅仅因为组合物是粘性的或能够粘附到表面而包含这些组合物。这些要求通常使用经设计以单独地测量粘性、粘附力(剥离强度)和内聚力(剪切保持力)的测试来进行评估，如a.v.pocius在《粘附和粘合剂技术：概论》，第2版，俄亥俄州辛辛那提的汉瑟加德纳出版社，2002年(adhesionandadhesivestechnology:anintroduction,2nded.,hansergardnerpublication,cincinnati,oh)中所指明的那样。这些测量合在一起构成了通常用于表征psa的特性的平衡。制备(甲基)丙烯酸酯聚合物的方法没有特别限制；如技术人员所知，(甲基)丙烯酸酯聚合物可通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合形成。因此，由可聚合组合物使(甲基)丙烯酸酯聚合物聚合的典型引发方法包括(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合的紫外线辐射引发和热引发。(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合可能导致聚合物的特定量的交联，或其可在一定程度上有意交联(例如，热和/或光化学地)；因此，在可交联组合物的一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯聚合物为部分交联的。在其它实施方案中，可交联组合物中的(甲基)丙烯酸酯聚合物为非交联的。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯聚合物包含可聚合组合物的反应产物，该可聚合组合物包含链转移剂、极性单体和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯。合适的代表性链转移剂、极性单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体各自详细地描述于下文。如上所示，根据本公开的至少某些实施方案的可见光引发剂不需要任何不饱和官能团存在于聚合物中用于使聚合物经历交联。一些微量的聚合物可包含碳-碳双键(例如，烯键式不饱和键)，这通常是由于可聚合组合物的不完全聚合。因此，碳-碳双键可由(甲基)丙烯酸酯聚合物与任何残余单体的组合提供。例如，2％或更少的碳-碳双键通常包括(甲基)丙烯酸酯聚合物主链键、(甲基)丙烯酸酯聚合物侧基键或(甲基)丙烯酸酯单体键中的至少一者。(甲基)丙烯酸酯聚合物、可交联组合物或交联组合物的碳-碳双键的量易于使用诸如1h-nmr光谱、13c-nmr光谱、或红外光谱，最优选地1h-nmr光谱的分析技术来测定。可见光的使用提供各种优点，诸如高透光性；安全性和损失成本。更具体地，高透光性允许将与粘合剂和树脂混合的填料用于半透明至不透明材料。与具有较短波长的光相比，可见光由于其长波长而更深地穿透到此类材料中。关于安全性，与可能由于暴露于较短波长(例如紫外线辐射)而导致的对皮肤的损伤效应不同，可见光对于人体的皮肤是安全的。另外，可见光辐射的使用是廉价的并且易于商购获得。多年来已经可得合适的可见光辐射源，包括卤素灯、激光二极管、汞灯、准分子灯和可见光发光二极管(led)。led可见光辐射源可以是特别合适的，因为与卤素灯和汞灯相比，它们能够在更窄的波长范围内产生可见光。在某些实施方案中，辐射由发光二极管、汞灯、准分子灯、或它们的组合提供。采用可见光辐射还允许在使可交联组合物经受辐射期间，使用设置在可交联组合物和辐射之间的紫外线吸收(然而可见光透射)聚合物或玻璃的层。例如但不受限制，紫外线吸收和可见光透射聚合物可包括聚烯烃，诸如聚乙烯及其共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯或聚碳酸酯。使可见光辐射穿过聚合物或玻璃的能力可能是有利的，具体地在使存在于多层结构中的聚合物交联时。某些紫外线辐射源具有包括一些可见光辐射的辐射光谱，并且可用于交联本公开的可交联组合物的至少某些实施方案。然而，应当注意的是，由于此类可见光辐射的低强度，实现期望的交联量所需的时间量可能是广泛的。在一些实施方案中，可见光由辐射源提供，该辐射源具有400纳米(nm)或更大、420nm或更大、430nm或更大的输出波长；以及560nm或更小、540nm或更小、520nm或更小、或者500nm或更小的输出波长。换句话讲，可见光可由辐射源提供，该辐射源具有在400nm至560nm(包括端值在内)、400nm至500nm(包括端值在内)、或430nm至500nm(包括端值在内)范围内的输出波长。在可见光吸收化合物的某些实施方案中，化合物具有式(i)：其中r1和r2独立地选自烷基基团、苯基基团、烷基取代的苯基基团、杂芳族基团、烷基取代的杂芳族基团，并且r1和r2可合在一起以形成至多七个碳的环。任选地，r1和r2独立地选自烷基基团和苯基基团，并且r1和r2可合在一起以形成至多七个碳的环。由式(i)所涵盖的合适的可见光吸收化合物的示例包括例如但不限于樟脑醌、菲醌和苯偶酰。在可见光吸收化合物的某些实施方案中，化合物具有式(ii)：其中r3和r4独立地选自h、卤素、烷基基团和羧基基团。任选地，r3和r4独立地选自h和卤素。由式(ii)所涵盖的合适的可见光吸收化合物的示例包括例如但不限于2,4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮(例如，以商品名kayacuredetx购自日本东京的日本化药株式会社(nipponkayakuco.,ltd.,(tokyo,japan)))、2,4-二甲基噻吨酮(例如，以商品名kayacurertx购自日本化药株式会社(nipponkayakuco.,ltd.))、2,4-二异丙基噻吨酮(例如，以商品名kayacureditx购自日本化药株式会社(nipponkayakuco.,ltd.))、2-氯噻吨酮(例如，以商品名kayacurectx购自日本化药株式会社(nipponkayakuco.,ltd.))、1-氯-4-丙氧基噻吨酮(例如，以商品名speedcurecptx购自英国西约克郡的拉姆森有限公司(lambsonltd.(westyorkshire,unitedkingdom)))、以及1,3-乙基噻吨酮羧酸酯。在可见光吸收化合物的某些实施方案中，化合物具有式(iii)：其中r5和r6独立地选自苯基基团、烷基取代的苯基基团、杂芳族基团、烷基或氯取代的杂芳族基团、和式(iv)：其中r7为卤素；r8为h；r9为杂芳基；r10为h；并且r11为卤素。任选地，r5和r6各自具有式(iv)。由式(iii)所涵盖的合适的可见光吸收化合物包括例如双(h5-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基]-钛(例如，以商品名irgacure784购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(basfcorporation(florhampark,nj)))。可见光吸收化合物能够在暴露于可见光辐射时产生至少一种反应性物质(例如，自由基、阳离子等)。有利的是，在许多实施方案中，可见光吸收化合物可引发聚合物的交联。在一些实施方案中，可见光吸收化合物包含可见光活化的光引发剂。可见光活化的光引发剂还能够在暴露于可见光辐射时产生至少一种反应性物质(并且可引发交联)。例如，i型和ii型光引发剂在以下示例中讨论。在选择的实施方案中，可见光吸收化合物包括樟脑醌、菲醌或2-氯噻吨酮。通常，基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的总干重计，可见光吸收化合物以小于5份的量存在。更具体地，基于所用的100份总(甲基)丙烯酸酯聚合物计，可见光吸收化合物可以0.01份至5份，优选地0.05份至1份的量存在。在某些实施方案中，可见光吸收化合物具有介于400nm和500nm之间的峰值吸光度。用于可聚合组合物的合适的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的示例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、和甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、以及(甲基)丙烯酸异冰片酯。合适的非酸官能化极性单体的代表性示例包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；n-乙烯基吡咯烷酮；n-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单或二-n-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；n-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯，包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自以下的那些：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和n-乙烯基吡咯烷酮。合适的酸官能化极性单体的代表性示例包括但不限于以下单体，其中酸官能团可以是酸本身(诸如羧酸)，或者一部分可以是其盐(诸如碱金属羧酸盐)。可用的酸官能化极性单体包括但不限于选自以下的那些：烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸、以及它们的混合物。此类化合物的示例包括选自以下的那些：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、以及它们的混合物。由于它们的可用性，酸官能化极性单体通常选自烯键式不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸。当需要甚至更强的酸时，酸性极性单体包括烯键式不饱和磺酸，并且可使用烯键式不饱和膦酸。基于100重量份总单体计，酸官能化极性单体通常以1重量份至15重量份，优选1重量份至10重量份的量使用。单体混合物可包含：50重量份至99重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；和1重量份至50重量份的极性单体(包括酸官能化极性单体)；其中单体的总和为100重量份。可聚合物组合物还可任选地包含链转移剂以控制所得(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量。可用的链转移剂的示例包括但不限于选自四溴化碳、醇、硫醇、以及它们的混合物的那些。当存在时，优选的链转移剂为巯基乙酸异辛酯(例如，可从新泽西州蒂内克的伊万斯化学有限公司(evanschemeticslp(teaneck，nj))商购获得)和四溴化碳。如果使用链转移剂，则基于100重量份总单体混合物计，可聚合组合物还可包含至多约0.5重量份，通常约0.01重量份至约0.5重量份，优选地约0.05重量份至约0.2重量份的链转移剂。在一些实施方案中，可聚合组合物还包含一种或多种紫外线辐射吸收化合物。类似地，所得(甲基)丙烯酸酯聚合物任选地包含在聚合期间已结合到聚合物中的至少一种紫外线辐射吸收官能团。一种或多种紫外线辐射吸收化合物可用作紫外线辐射的稳定剂、用作紫外线交联剂、或上述两者。另外，紫外线辐射吸收官能团可对聚合物执行后续紫外线辐射的稳定剂的功能。任选的紫外线辐射吸收化合物可包括苯并三唑、苯并三嗪、二苯甲酮、或它们的组合；或者其可为描述于美国专利6,613,819(johnson等人)、6,974,850(mcmann等人)和7,153,588(mcmann等人)中的那些中的任一种；上述专利的全部内容均以引用方式并入本文。一些具体示例包括cgl139、cgl777和tinuvin327、460、479、480、777、900和928；全部购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(basfcorporation(florhampark,nj))。紫外线辐射吸收化合物还可包含紫外线吸收剂的组合，例如cgl479与cgl777的组合。在某些实施方案中，紫外线辐射吸收化合物或官能团包括二苯甲酮或二苯甲酮衍生物。多官能二苯甲酮的具体示例包括1,5-双(4-苯甲酰基苯氧基)戊烷、1,9-双(4-苯甲酰基苯氧基)壬烷和1,ll-双(4-苯甲酰基苯氧基)十一烷。一官能二苯甲酮的具体示例包括二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-(2-羟基乙硫代)-二苯甲酮和4-(4-甲苯基硫代)-二苯甲酮。可共聚的二苯甲酮的具体示例包括4-丙烯酰氧基二苯甲酮(abp)、对丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮(aebp)、对n-(甲基丙烯酰氧基乙基)-氨基甲酰基乙氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基二乙氧基-4-氯二苯甲酮、对丙烯酰氧基苯乙酮和邻丙烯酰胺基苯乙酮。其它可用的二苯甲酮发色团描述于美国专利6,235,922(heilmann等人)中。另外可用的紫外线辐射吸收化合物包括三嗪，诸如描述于美国专利9,260,638(krepski等人)中的三嗪交联剂。用作稳定剂的示例性合适的紫外线辐射吸收化合物包括5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2h-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2h-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2h-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)-2h-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)-2h-苯并三唑、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2h-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2h-苯并三唑)、2(-4,6-二苯基-1-3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基-苯酚、以及它们的组合。用作稳定剂的附加合适的紫外线辐射吸收化合物包括受阻胺光稳定剂(hals)。hals为光稳定剂而非吸收剂，并且通过产生硝酰基自由基而清除自由基。一些示例性hals包括例如环胺类、仲、叔、乙酰化、n-烃氧基取代的、羟基取代的n-烃氧基取代的或其它取代的环胺类，该取代的环胺类进一步通过空间位阻的程度来表征，该空间位阻一般因为取代邻近胺官能的碳原子上的一个或多个脂族基团所致。例如，hals可为2,2,6,6,-四甲基哌啶的衍生物。各种合适的hals可以商品名tinuvin152、123、144和292从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(basfcorporation(florhampark，nj)))商购获得。在某些实施方案中，可交联组合物还包含溶剂，诸如当使用溶液聚合形成(甲基)丙烯酸酯聚合物时。合适的溶剂包括例如但不限于甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。这些溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。可交联组合物还可包含任选的组分，诸如其它热塑性树脂(例如，聚酯、聚碳酸酯)、颜料、染料、填料和紫外线稳定剂(例如，抗氧化剂)。在一些情况下，可能期望以多步过程交联可交联组合物(例如，当组合物需要在其掺入产品中之前，诸如在从制造商运输期间保持特定形状)。因此，可交联组合物可使用辐射部分交联，随后使用辐射进一步交联。更具体地，在第三方面，提供了一种制备交联组合物的方法，该方法包括：获得可交联组合物，该可交联组合物包含(甲基)丙烯酸酯聚合物；紫外线吸收交联剂化合物；和下式(i)、(ii)或(iii)中的一者的可见光吸收化合物：其中r1和r2独立地选自烷基基团、苯基基团、烷基取代的苯基基团、杂芳族基团、烷基取代的杂芳族基团，并且r1和r2可合在一起以形成至多七个碳的环；r3和r4独立地选自h、卤素、烷基基团和羧基基团；r5和r6独立地选自苯基基团、烷基取代的苯基基团、杂芳族基团、烷基或氯取代的杂芳族基团、和式(iv)：其中r7为卤素；r8为h；r9为杂芳基；r10为h；并且r11为卤素；其中可交联组合物中的2％或更少的任何碳-碳键为双键；使可交联组合物经受第一辐射以形成部分交联的可交联组合物；以及使部分交联的可交联组合物经受第二辐射；其中第一辐射和第二辐射不同；并且其中第一辐射和第二辐射中的一者具有400nm或更大的波长，并且另一者具有小于400nm的波长。可见光吸收化合物，(甲基)丙烯酸酯聚合物、可交联组合物的其它任选组分、辐射源和具有400nm或更大的波长的辐射各自如上文关于第一方面和第二方面所详述的。此外，紫外线吸收交联剂化合物通常包括上文关于第一方面和第二方面所述的紫外线吸收化合物中的一种或多种。在某些实施方案中，紫外线吸收交联剂化合物包括苯并三唑、苯并三嗪、二苯甲酮、或它们的组合。在一些实施方案中，具有小于400nm的波长的辐射包括200nm或更大、250nm或更大、275nm或更大、300nm或更大、或者325nm或更大；以及399nm或更小、395nm或更小、390nm或更小、380nm或更小、370nm或更小、或者360nm或更小的波长。换句话讲，具有小于400nm的波长的辐射通常包括具有介于200nm和395nm之间(包括端值在内)的峰值波长的辐射，或者具有介于300nm和395nm之间(包括端值在内)的峰值波长的辐射。在某些实施方案中，第一辐射具有小于400nm的波长，并且第二辐射具有400nm或更大的波长，然而在其它实施方案中，第一辐射具有400nm或更大的波长，并且第二辐射具有小于400nm的波长。还如上所述，任选地，在使可交联组合物经受具有400nm或更大的波长的辐射期间，在可交联组合物和辐射之间设置紫外线吸收和可见光透射剥离或聚合物的层。实施方案实施方案1为一种可交联组合物，所述可交联组合物包含(甲基)丙烯酸酯聚合物；和下式(i)、(ii)或(iii)中的一者的可见光吸收化合物：其中r1和r2独立地选自烷基基团、苯基基团、烷基取代的苯基基团、杂芳族基团、烷基取代的杂芳族基团，并且r1和r2能够合在一起以形成至多七个碳的环；r3和r4独立地选自h、卤素、烷基基团和羧基基团；r5和r6独立地选自苯基基团、烷基取代的苯基基团、杂芳族基团、烷基或氯取代的杂芳族基团、和式(iv)：其中r7为卤素；r8为h；r9为杂芳基；r10为h；并且r11为卤素；其中所述可交联组合物中的2％或更少的碳-碳键为双键。实施方案2为根据实施方案1所述的可交联组合物，其中所述可交联组合物包含压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含所述(甲基)丙烯酸酯聚合物。实施方案3为根据实施方案1或实施方案2所述的可交联组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物为部分交联的。实施方案4为根据实施方案1或实施方案2所述的可交联组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物为非交联的。实施方案5为根据实施方案1至4中任一项所述的可交联组合物，所述可交联组合物还包含溶剂。实施方案6为根据实施方案1至5中任一项所述的可交联组合物，其中2％或更少的烯键式不饱和键包括(甲基)丙烯酸酯聚合物主链键、(甲基)丙烯酸酯聚合物侧基键或(甲基)丙烯酸酯单体键中的至少一者。实施方案7为根据实施方案1至6中任一项所述的可交联组合物，其中所述可见光吸收化合物具有介于400nm和500nm之间的峰值吸光度。实施方案8为根据实施方案1至7中任一项所述的可交联组合物，其中r1和r2独立地选自烷基基团和苯基基团，并且r1和r2能够合在一起以形成至多七个碳的环。实施方案9为根据实施方案1至8中任一项所述的可交联组合物，其中r3和r4独立地选自h和卤素。实施方案10为根据实施方案1至9中任一项所述的可交联组合物，其中r5和r6为式(iv)中的每一种。实施方案11为根据实施方案1至10中任一项所述的可交联组合物，其中所述可见光吸收化合物包括樟脑醌、菲醌或2-氯噻吨酮。实施方案12为根据实施方案1至11中任一项所述的可交联组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含可聚合组合物的反应产物，所述可聚合组合物包含链转移剂、极性单体和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯。实施方案13为根据实施方案12所述的可交联组合物，其中所述可聚合组合物还包含紫外线辐射吸收化合物。实施方案14为根据实施方案1至13中任一项所述的可交联组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含至少一个紫外线辐射吸收官能团。实施方案15为根据实施方案13或实施方案14所述的可交联组合物，其中所述紫外线辐射吸收化合物或官能团包括二苯甲酮或二苯甲酮衍生物。实施方案16为一种制备交联组合物的方法，所述方法包括获得根据权利要求1所述的可交联组合物；以及使所述可交联组合物经受具有400nm或更大的波长的辐射。实施方案17为根据实施方案16所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合形成。实施方案18为根据实施方案16或实施方案17所述的方法，所述方法包括紫外线引发所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合。实施方案19为根据实施方案16或实施方案17所述的方法，所述方法包括热引发所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合。实施方案20为根据实施方案16至19中任一项所述的方法，其中所述辐射由发光二极管、汞灯、准分子灯、或它们的组合提供。实施方案21为根据实施方案20所述的方法，其中所述辐射由具有400nm或更大的峰值波长的发光二极管提供。实施方案22为根据实施方案16至21中任一项所述的方法，其中在使所述可交联组合物经受所述辐射期间，在所述可交联组合物和所述辐射之间设置紫外线吸收和可见光透射聚合物层。实施方案23为根据实施方案22所述的方法，其中所述紫外线吸收和可见光透射聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。实施方案24为根据实施方案16至23中任一项所述的方法，其中所述可交联组合物包含压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含所述(甲基)丙烯酸酯聚合物。实施方案25为根据实施方案16至24中任一项所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物为部分交联的。实施方案26为根据实施方案16至24中任一项所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物为非交联的。实施方案27为根据实施方案16至26中任一项所述的方法，其中所述可交联组合物还包含溶剂。实施方案28为根据实施方案16至27中任一项所述的方法，其中所述可交联组合物中的为双键的所述2％或更少的碳-碳键包括(甲基)丙烯酸酯聚合物主链键、(甲基)丙烯酸酯聚合物侧基键或(甲基)丙烯酸酯单体键中的至少一者。实施方案29为根据实施方案16至28中任一项所述的方法，其中所述可见光吸收化合物具有介于400nm和500nm之间的峰值吸光度。实施方案30为根据实施方案16至29中任一项所述的方法，其中r1和r2独立地选自烷基基团和苯基基团，并且r1和r2能够合在一起以形成至多七个碳的环。实施方案31为根据实施方案16至30中任一项所述的方法，其中r3和r4独立地选自h和卤素。实施方案32为根据实施方案16至31中任一项所述的方法，其中r5和r6为式(iv)中的每一种。实施方案33为根据实施方案16至32中任一项所述的方法，其中所述可见光吸收化合物包括樟脑醌、菲醌或2-氯噻吨酮。实施方案34为根据实施方案16至33中任一项所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含可聚合组合物的反应产物，所述可聚合组合物包含链转移剂、极性单体和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯。实施方案35为根据实施方案34所述的方法，其中所述可聚合组合物还包含紫外线辐射吸收化合物。实施方案36为根据实施方案16至35中任一项所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含至少一个紫外线辐射吸收官能团。实施方案37为根据实施方案35或实施方案36所述的方法，其中所述紫外线辐射吸收化合物或官能团包括二苯甲酮或二苯甲酮衍生物。实施方案38为一种制备交联组合物的方法，所述方法包括：获得可交联组合物，所述可交联组合物包含(甲基)丙烯酸酯聚合物；紫外线吸收交联剂化合物；和下式(i)、(ii)或(iii)中的一者的可见光吸收化合物：其中r1和r2独立地选自烷基基团、苯基基团、烷基取代的苯基基团、杂芳族基团、烷基取代的杂芳族基团，并且r1和r2能够合在一起以形成至多七个碳的环；r3和r4独立地选自h、卤素、烷基基团和羧基基团；r5和r6独立地选自苯基基团、烷基取代的苯基基团、杂芳族基团、烷基或氯取代的杂芳族基团、和式(iv)：其中r7为卤素；r8为h；r9为杂芳基；r10为h；并且r11为卤素；其中所述可交联组合物中的2％或更少的碳-碳键为双键；使所述可交联组合物经受第一辐射以形成部分交联的可交联组合物；以及使所述部分交联的可交联组合物经受第二辐射；其中所述第一辐射和所述第二辐射不同；并且其中所述第一辐射和所述第二辐射中的一者具有400nm或更大的波长，并且另一者具有小于400nm的波长。实施方案39为根据实施方案38所述的方法，其中所述紫外线吸收交联剂化合物包括：苯并三唑、苯并三嗪、二苯甲酮、或它们的组合实施方案40为根据实施方案38或实施方案39所述的方法，其中具有小于400nm的波长的所述辐射包括具有介于200nm和395nm之间(包括端值在内)的峰值波长的辐射。实施方案41为根据实施方案38至40中任一项所述的方法，其中具有小于400nm的波长的所述辐射包括具有介于300nm和395nm之间(包括端值在内)的峰值波长的辐射。实施方案42为根据实施方案38至41中任一项所述的方法，其中所述第一辐射具有小于400nm的波长。实施方案43为根据实施方案38至41中任一项所述的方法，其中所述第一辐射具有400nm或更大的波长。实施方案44为根据实施方案38至42中任一项所述的方法，其中所述第二辐射具有400nm或更大的波长。实施方案45为根据实施方案38至41中任一项或43所述的方法，其中所述第二辐射具有小于400nm的波长。实施方案46为根据实施方案38至45中任一项所述的方法，其中所述第一辐射、所述第二辐射、或上述两者由发光二极管、汞灯、准分子灯、或它们的组合提供。实施方案47为根据实施方案46所述的方法，其中所述第一辐射、所述第二辐射、或上述两者由具有400nm的或更大的峰值波长的发光二极管提供。实施方案48为根据实施方案38至47中任一项所述的方法，其中在使所述可交联组合物经受所述第一辐射期间，在所述可交联组合物和所述辐射之间设置紫外线吸收和可见光透射聚合物或玻璃的层。实施方案49为根据实施方案38至47中任一项所述的方法，其中在使所述部分交联的可交联组合物经受所述第二辐射期间，在所述可交联组合物和所述辐射之间设置紫外线吸收和可见光透射聚合物或玻璃的层。实施方案50为根据实施方案48或实施方案49所述的方法，其中所述紫外线吸收和可见光透射聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。实施方案51为根据实施方案38至50中任一项所述的方法，其中所述可交联组合物包含压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含所述(甲基)丙烯酸酯聚合物。实施方案52为根据实施方案38至51中任一项所述的方法，其中所述可交联组合物还包含溶剂。实施方案53为根据实施方案38至52中任一项所述的方法，其中所述可交联组合物中的为双键的所述2％或更少的碳-碳键包括(甲基)丙烯酸酯聚合物主链键、(甲基)丙烯酸酯聚合物侧基键或(甲基)丙烯酸酯单体键中的至少一者。实施方案54为根据实施方案38至53中任一项所述的方法，其中所述可见光吸收化合物具有介于400nm和500nm之间的峰值吸光度。实施方案55为根据实施方案38至54中任一项所述的方法，其中r1和r2独立地选自烷基基团和苯基基团，并且r1和r2能够合在一起以形成至多七个碳的环。实施方案56为根据实施方案38至55中任一项所述的方法，其中r3和r4独立地选自h和卤素。实施方案57为根据实施方案38至56中任一项所述的方法，其中r5和r6为式(iv)中的每一种。实施方案58为根据实施方案38至57中任一项所述的方法，其中所述可见光吸收化合物包括樟脑醌、菲醌或2-氯噻吨酮。实施方案59为根据实施方案38至58中任一项所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物包含可聚合组合物的反应产物，所述可聚合组合物包含链转移剂、极性单体和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯。实施例材料测试方法剪切粘合强度按照astm命名：d3654/d3654m-06：“压敏胶带的剪切粘附性”，将0.5英寸(1.27厘米(cm))宽的粘合剂条带(使用4.5磅(2.04千克(kg))辊在每个方向上两次)层合到不锈钢面板上，从而覆盖面板的0.5英寸乘1.0英寸(1.27cm乘2.54cm)区域。在15分钟的保压时间之后，将测试样品置于受控温度和湿度室(23℃和50％相对湿度)中的自动计时设备上的竖直位置，并将1千克砝码作为静态载荷施加。以分钟为单位测量并记录失效时间。目标值为10,000分钟。对于每个测试样本，测量两个样品。“10000+”的记录时间指示粘合剂在10,000分钟之后未失效。在样品于小于10,000分钟内失效的情况下，失效模式为内聚的。交联度进行流变学分析以确定经照射的样品的交联程度。以振荡模式使用ar2000型号流变仪(特拉华州纽卡斯尔的ta仪器公司(tainstrument,newcastle,de))，其中温度从-60℃升至175℃，使用两个8毫米(mm)平行板几何形状的不锈钢板，并且角频率为1弧度/秒。使用由流变仪提供的trios应用软件采集并分析数据。获取125℃下的tanδ值作为交联度的量度。tanδ值越低指示交联度越大，并且tanδ值越高指示交联度越小。丙烯酸类基础聚合物1至3的制备包含丙烯酸类基础聚合物的小袋一般如us5804610实施例23中所述，用如下表2中所示的组合物制备。单体量记录为重量％，并且其它材料的量记录为每100份单体的份数(pph)。基于丙烯酸(aa)与丙烯酸异辛酯(ioa)或丙烯酸2-乙基己酯(eha)的已知聚合化学，所得丙烯酸类基础聚合物在聚合物主链中将不包含任何碳-碳双键或作为侧基。此外，已知通过该技术进行的聚合产生小于1重量％的残余单体。表1：丙烯酸类基础聚合物组合物材料聚合物1聚合物2聚合物3单体/量ioa:aa/95:5eha:aa/95:5eha:aa/95:5iotg0.0350.0350.035abp0.100.000.15光引发剂i1173i4265i651光引发剂量0.20.20.15i10100.20.20.2制备层合体在具有10个加热区，螺杆直径为25毫米，l/d(长度/直径)比为46，并且螺杆速度为300rpm的的双螺杆挤出机(tse)中，将丙烯酸类基础聚合物的小袋以及在一些情况下可见光活化的光引发剂配混。每批料使用280克样品，其中140克用于吹扫，并且140克用于涂覆。将所有材料给料于tse的圆筒1中。在挤出机和涂覆模头之间，通过齿轮泵(在140℃下)通过加热软管(在140℃下)计量聚合物熔体，该加热软管形成挤出机和涂覆模头之间的结合部(在140℃下)。将每种聚合物制剂混合3分钟，并且以0.003英寸(76.2微米)的厚度涂覆到涂有硅氧烷的聚酯对苯二甲酸酯(pet)剥离衬垫的剥离涂层侧上。这被命名为剥离衬垫1(rl1)并且具有“高剥离”力。接着，将在一侧上具有硅氧烷剥离涂层的0.002英寸(50.8微米)厚的pet膜层合到聚合物层的暴露表面，使得第二剥离衬垫(rl2)的剥离涂层接触聚合物。rl2相对于rl1具有“低剥离”力。因此获得多个层合体，一些具有可见光活化的光引发剂，并且一些不具有可见光活化的光引发剂。实施例1至4包含聚合物1和可见光活化的光引发剂cpq的层合体通过用紫外光或可见光源照射层合体来制备。在一些情况下，rl2在照射之前移除。在存在rl1和rl2两者的情况下，样品被称为“关闭面”，在仅存在rl1的情况下，样品被称为“开放面”，并且光源定位在开放表面上方。对于紫外线辐射，使用uv-室(型号lighthammer10，来自马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外线系统公司(fusionuvsystems,incorporated,gaithersburg,md))，其配备有d灯泡，并且以50英尺/分钟(15.24米/分钟)的速度运行以提供250毫焦耳/平方厘米的总uvb能量。聚合物1的abp组分在uvb光范围内活化。对于可见光照射，使用品蓝高功率led灯阵列(部件号aw240-455f-792，具有介于440纳米和460纳米之间的峰值波长和183平方厘米的照射面积，购自明尼苏达州霍普金斯的clearstone技术公司(clearstonetechnologies,incorporated,hopkins,mn))，其配备有控制器电源(部件号ct2000ktwo，其购自明尼苏达州霍普金斯的clearstone技术公司(clearstonetechnologies,incorporated,hopkins,mn))。在420纳米至480纳米范围内测量照射波长，并且在约445纳米处发现峰值波长。照射源和样品之间的距离为1英寸(2.54厘米)。在50％功率下进行可见光照射一分钟之后，发现如在紫外能量计高能积分辐射计(uvpowerpuckhighenergyintegratingradiometer)(购自弗吉尼亚州斯特林的eit公司(eitincorporated,sterling,va)的uvv通道中测量的总能量为12焦耳/平方厘米。根据上述测试方法评价所得经照射的聚合物的剪切粘合强度，并且结果示于下表2中。比较例1至4如对于实施例1至4所述的制备不包含cpq的比较例1至4，并且评价剪切粘合强度。表2：剪切粘合强度实施例1和2的剪切强度结果指示，当采用开放面构型时，紫外线照射更有效。这是由于所用聚酯剥离衬垫膜的紫外线吸收特征。对于比较例1和2而言，观察到相同的效果。然而，当采用可见光照射时，实施例3和4，开放面构型和关闭面构型两者均能够实现超过10,000分钟的剪切强度。这是由于可见光在不被显著吸收的情况下穿过聚酯剥离衬垫膜的能力，并由此活化可见光活化的光引发剂cpq。在不存在可见光活化的光引发剂的情况下，用可见光照射是无效的，如比较例3和4所示。实施例5包含聚合物2和cpq的层合体用可见光源照射，如实施例1至4所述。照射以“关闭面”完成。根据上述测试方法评价所得照射的聚合物的交联度，并且结果示于下表3中。比较例5不包含cpq的比较例5如实施例5所述制备，并且评价交联度。表3：交联度表3中的结果指示即使实施例5和比较例5均不在基础聚合物(聚合物2)中包含abp，也发生交联。这是由于可见光吸收光引发剂cpq本身导致交联发生。比较具有不同吸光度峰值波长的多种可见光吸收光引发剂以及不同的记录的交联机制。使用0.3重量％的光引发剂的丙酮溶液并使用紫外/可见分光光度计在23℃下从200纳米至800纳米扫描，来测量各种可见光活化的光引发剂在445纳米下的吸光度。基于形成引发自由基的机制，光引发剂一般被分成两类：i型光引发剂在照射时经历单分子键裂解以产生自由基。ii型光引发剂经历双分子反应，其中光引发剂的激发态与第二分子(共引发剂)相互作用以产生自由基。还测量了包含这些光引发剂的经照射的层合体的交联度。实施例6至9包含聚合物3和各种可见光活化的光引发剂的层合体用可见光源照射，如实施例1至4所述。照射以“关闭面”完成。光引发剂和用量连同其在445纳米下的相应吸光度、交联机制类型和交联度结果示于表4中。比较例6仅包含聚合物3，不包含可见光活化的光引发剂的层合体用可见光源照射，如实施例1至4所述。照射以“关闭面”完成。经照射的层合体的交联度记录于表4中。比较例7包含聚合物3和i819的层合体用可见光源照射，如实施例1至4所述。照射以“关闭面”完成。i819的用量连同其在445纳米下的吸光度、交联机制类型和交联度记录于表4中。从下表4中的数据可以看出，吸光度、交联机制和化学结构全部均是所获得的交联度的促成因素。表4：可见光引发交联的效率na：不适用当前第1页12