本发明涉及交联性橡胶组合物、橡胶交联物以及使用该橡胶交联物的复合物。
背景技术：
一直以来，已知具有羧基的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶等含羧基高饱和腈共聚物橡胶。含羧基高饱和腈共聚物橡胶与丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶等腈共聚物橡胶相比，主链所含的碳-碳间不饱和键少。因此，所得到的橡胶交联物的耐热性、耐油性、耐臭氧性等优异，可用于汽车用的各种燃油软管、o型圈、油中带等。
例如，专利文献1中公开了对碘值为20～75的含腈基高饱和共聚物橡胶配合多胺系交联剂而成的交联性橡胶组合物。根据该交联性橡胶组合物所得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性以及与金属的粘接性(以下称为金属粘接性)优异。
另一方面，橡胶交联物的金属粘接性要求即使在汽车的散热器等用途中被llc(long-lifecoolant，冷却水)浸泡的环境下也能够维持。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-6132号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1中公开的含羧基高饱和腈共聚物橡胶在被llc浸泡的使用环境下，其橡胶交联物的金属粘接性不一定充分。
本发明的目的在于提供可得到耐压缩永久变形性优异、在llc浸渍后也维持优异的金属粘接性的橡胶交联物的交联性橡胶组合物。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，根据本发明的一个方式，可提供交联性橡胶组合物，其具有含羧基腈橡胶(a)、多胺系交联剂(b)和金属系酸性中和剂(c)，上述含羧基腈橡胶(a)包含卤素或卤化物且碘值为120以下。
发明效果
根据本发明的一个方式，能够得到耐压缩永久变形性优异、在llc浸渍后也维持优异的金属粘接性的橡胶交联物的交联性橡胶组合物。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
<交联性橡胶组合物>
本发明的实施方式中的交联性橡胶组合物具有含羧基腈橡胶(a)、多胺系交联剂(b)和金属系酸性中和剂(c)，上述含羧基腈橡胶(a)包含卤素或卤化物且碘值为120以下。在本实施方式中，碘值为120以下的腈橡胶为氢化率比较高的腈共聚物橡胶(以下，有时也称为高饱和腈橡胶或含羧基高饱和腈橡胶。)
<含羧基腈橡胶(a)>
本实施方式中使用的含羧基腈橡胶(a)只要包含卤素或卤化物且碘值为120以下则没有特别限定。作为像这样的含羧基腈橡胶，能够使用例如具有α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(a2)以及共轭二烯单体单元(a3)且该共轭二烯单体单元(a3)的至少一部分被氢化的含羧基腈橡胶。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。另外，α,β-烯属不饱和腈单体可以仅使用1种，也可以并用多种。
含羧基腈橡胶(a)中的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)的含量在所有单体单元中为5～60重量％，优选为10～55重量％，更优选12～50重量％。另外，在本说明书中，“重量％”与“质量％”同义。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，所得到的橡胶交联物的耐油性可能下降。另一方面，当含量过多时，所得到的橡胶交联物的耐寒性有可能下降。
作为形成α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(a2)的单体，只要是具有1个没有被酯化的无取代的(自由的)羧基的α,β-烯属性不饱和二羧酸单酯单体则没有特别限定。无取代的羧基主要是用于交联。通过具有α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(a2)，从而可得到拉伸等机械特性优异且耐压缩永久变形性更优异的橡胶交联物。
在α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体中，作为经由构成酯键的一部分的氧原子与羰基结合的有机基团，优选烷基、环烷基和烷基环烷基，特别优选烷基。在与羰基结合的有机基团为烷基的情况下，优选碳原子数为1～12的烷基，更优选碳原子数为2～6的烷基。此外，在环烷基的情况下，优选碳原子数为5～12的环烷基，更优选碳原子数为6～10的环烷基。进而，在烷基环烷基的情况下，优选碳原子数为6～12的烷基环烷基，更优选碳原子数为7～10的烷基环烷基。当与羰基结合的有机基团的碳原子数过小时，交联性橡胶组合物的加工稳定性可能下降。另一方面，当碳原子数过大时，可能交联速度会变慢、所得到的橡胶交联物的机械特性会下降。
作为形成α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(a2)的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
在这些中，优选马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等形成α,β-烯属不饱和键的两个碳原子上分别具有羧基的二羧酸的单酯，更优选马来酸单正丁酯、柠康酸单丙酯等在顺式位置(顺式结构)具有这两个羧基的二羧酸的单酯，特别优选马来酸单正丁酯。另外，α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体可以仅使用1种，也可以并用多种。
含羧基腈橡胶(a)中的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(a2)的含量在所有单体单元中为0.5～12重量％，优选为1～10重量％，更优选为2～8重量％。当α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(a2)的含量过少时，所得到的橡胶交联物的机械特性和耐压缩永久变形性可能恶化。另一方面，当含量过多时，可能交联性橡胶组合物的焦烧稳定性会恶化、所得到橡胶交联物的耐疲劳性会下降。
作为形成共轭二烯单体单元(a3)的共轭二烯单体，可举出：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等。在这些中，优选1,3-丁二烯。
含羧基腈橡胶(a)中的共轭二烯单体单元(a3)的含量在所有单体单元中为20～90重量％，优选为20～80重量％，更优选为30～65重量％。当共轭二烯单体单元(a3)的含量过少时，所得到的橡胶交联物的橡胶弹性下降。另一方面，当含量过多时，所得到的橡胶交联物的化学稳定性有可能减损。
此外，本实施方式中使用的含羧基腈橡胶(a)除了含有上述α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(a2)以及共轭二烯单体单元(a3)以外，还可以含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元(a4)。在此，“(甲基)丙烯酸”的含义是选自“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的至少1种。
作为形成(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元(a4)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等具有碳原子数为1～8的链状或环状饱和烃基的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯等具有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯单体等。在这些中，优选具有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选烷氧基烷基的碳原子数为2～8，进一步优选烷氧基烷基的碳原子数为2～6，更进一步优选烷氧基烷基的碳原子数为2～4。
含羧基腈橡胶(a)中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元(a4)的含量在所有单体单元中为12～50重量％，优选为15～45重量％，更优选为18～40重量％。通过含有上述含量的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元(a4)，从而可得到耐油性和耐寒性优异的橡胶交联物。
进而，本实施方式中使用的含羧基腈橡胶(a)除上述各单体单元以外，还可以含有与形成这些单体单元的单体能够共聚的其他单体的单元。作为形成能够共聚的其他单体单元的单体，可举出例如：α,β-烯属不饱和羧酸酯单体(上述的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体除外)、α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属性不饱和多元羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸酐单体、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体、共聚性含氮单体等。
作为α,β-烯属不饱和羧酸酯单体，可举出例如(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酯等含氨基(甲基)丙烯酸烷基酯单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体中烷基的碳原子数为1～16的单体；(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸二氟甲酯等含氟烷基(甲基)丙烯酸烷基酯单体；马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯等马来酸二烷基酯；富马酸二甲酯、富马酸二正丁酯等富马酸二烷基酯；马来酸二环戊酯、马来酸二环己酯等马来酸二环烷基酯；富马酸二环戊酯、富马酸二环己酯等富马酸二环烷基酯；衣康酸二甲酯、衣康酸二正丁酯等衣康酸二烷基酯：衣康酸二环己酯等衣康酸二环烷基酯等。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出衣康酸、富马酸、马来酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸酐单体，可举出：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为含氟乙烯基单体，可举出氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟安息香酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性含氮单体，可示例n-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、n-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、n-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、n-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、n-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、n-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等抗老化剂。
这些能够共聚的其他单体可以仅使用1种也可以多种并用。该其他单体单元的含量相对于构成含羧基腈橡胶(a)的所有单体单元，优选为50重量％以下,更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
本实施方式中使用的含有羧基腈橡胶(a)的碘值为120以下，优选为60以下，更优选为40以下，特别优选为20以下。在本实施方式中，作为含羧基腈橡胶，使用含有上述规定量的上述的各单体且像这样碘值为规定的范围的含羧基腈橡胶，并且将其与后述的多胺系交联剂(b)组合，由此可得到耐压缩永久变形性和金属粘接性优异的橡胶交联物。另外，当碘值过低时，所得到的橡胶交联物的耐寒性有可能降低。另一方面，当碘值过高时，所得到的橡胶交联物的耐热性有可能降低。
另外，作为将本实施方式中使用的含羧基腈橡胶(a)的碘值设为上述范围的方法，有例如在制造含羧基腈橡胶(a)时的加氢反应中，通过适当调节加氢催化剂的种类、加氢催化剂的量、反应温度、氢压及反应时间等从而控制碘值的方法。具体而言，加氢催化剂的量越多，碘值可能会变低，此外同样地，提高反应温度、氢压，延长反应时间，碘值也可能会变低。因此，在本实施方式中，能够通过适当调节这些条件而控制碘值。
此外，本实施方式中使用的含羧基腈橡胶(a)的聚合物门尼粘度(ml1+4、100℃)优选为10～200，更优选为15～150，进一步优选为15～100，特别优选为20～70。通过将聚合物门尼粘度设为上述范围，能够使所得到的橡胶交联物的机械特性没有减损，使交联性橡胶组合物的加工性良好。
本实施方式中使用的含羧基腈橡胶(a)包含卤素或卤化物。这样的卤素或卤化物被认为是例如使后述的含羧基腈橡胶的胶乳凝固时，来自凝固剂的卤素(例如氯)混入或残留在含羧基腈橡胶内而产生的。另外，虽然可以在将凝固后的含羧基腈橡胶进行过滤时清洗固体成分(团粒)，但难以完全除去这样的卤素或卤化物。
作为卤素或卤化物，可举出氟、氯、溴等卤素或这些的卤化物。此外，含羧基腈橡胶(a)所含的卤素或卤化物的量没有特别限定，相对于含羧基腈橡胶(a)，以卤素单体计通常为100～9000ppm，优选为8000ppm以下，更优选为6000ppm以下。另外，当含羧基腈橡胶(a)所含的卤素或卤化物的量过多时，有金属粘接性下降的情况。
本实施方式中使用的含羧基腈橡胶(a)的制造方法没有特别限定，优选通过使用了乳化剂的乳液聚合将上述单体进行共聚，制备腈橡胶的胶乳，再将其氢化而进行制造。在进行乳液聚合时能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常可使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂，没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和亚油酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。相对于100重量份的全部单体，乳化剂的用量优选为0.1～10重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定，能够举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、过氧化氢枯烯、过氧化氢对萜烷、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯烯基过氧化物、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够单独或将2种以上组合使用。作为聚合引发剂优选无机或有机的过氧化物。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，还能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而用作氧化还原系聚合引发剂。相对于100重量份的全部单体，聚合引发剂的使用量优选为0.01～2重量份。
作为分子量调节剂没有特别限定，可举出：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤化烃；α-甲基苯乙烯二聚体；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些能够单独或将2种以上组合使用。其中，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的使用量相对于100重量份的全部单体优选为0.1～0.8重量份。
乳液聚合的介质通常可使用水。相对于100重量份的全部单体，水的量优选为80～500重量份。
在乳液聚合时，还能够根据需要使用稳定剂、分散剂、ph调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用这些的情况下，其种类、用量也没有特别限定。
而且，对于所得到的腈橡胶的胶乳中的腈橡胶，能够通过将共轭二烯单体单元(a3)的双键选择性地加氢的氢化反应，从而制造含羧基腈橡胶(a)。
加氢使用公知的方法即可，可举出将乳液聚合所得到的腈橡胶的胶乳凝固后，在油层进行加氢的油层加氢法、将聚合所得到的胶乳直接进行加氢的水层加氢法等，在这些中优选水层加氢法。
在利用腈橡胶的水层加氢法进行加氢时，优选在通过乳液聚合而制备的腈橡胶的胶乳中根据需要添加水而进行稀释，进行加氢反应。作为水层加氢法，有向加氢催化剂存在下的反应体系供给氢而进行加氢的水层直接加氢法、以及在氧化剂、还原剂和活性剂的存在下进行还原而进行加氢的水层间接加氢法，更优选水层直接加氢法。
作为在水层直接加氢法中使用的加氢催化剂，只要是难以在水中分解的化合物即可，没有特别限定，可举出例如钯催化剂等。
作为钯催化剂的具体例子，可举出：甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、邻苯二甲酸等羧酸的钯盐；氯化钯、二氯(环辛二烯)钯、二氯(降冰片二烯)钯、六氯钯(iv)酸铵等钯氯化物；碘化钯等钯碘化物；硫酸钯·二水合物等。在这些中特别优选羧酸的钯盐、二氯(降冰片二烯)钯和六氯钯(iv)酸铵。
加氢催化剂的用量根据使用的加氢催化剂的种类和目标的碘值而适当确定即可，相对于加氢前的腈橡胶，钯催化剂的含量优选为200～3000重量ppm，更优选为300～2500重量ppm。
水层直接加氢法的反应温度、氢压和反应时间根据目标的碘值适当确定即可，反应温度优选为30～70℃，更优选为40～70℃，特别优选为40～60℃。此外，氢压优选为1～5mpa，更优选为2～4mpa。反应时间优选为4～8小时，特别优选为5～8小时。
然后，通过对以这样的方式所得到的加氢反应后的胶乳进行利用盐析的凝固、过滤和干燥等，从而能够得到含羧基腈橡胶(a)。在该情况下，凝固随后的过滤和干燥的工序能够分别通过公知的方法进行。
<多胺系交联剂(b)>
本实施方式中使用的交联性橡胶组合物除上述的含羧基腈橡胶(a)以外，还含有多胺系交联剂(b)。能够通过使用多胺系交联剂(b)作为交联剂，从而使得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性进一步提高。
作为多胺系交联剂(b)，只要是具有2个以上的氨基的化合物或在交联时会成为具有2个以上氨基的化合物的形态的化合物则没有特别限定，优选脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(-conhnh2所表示的结构，co表示羰基。)取代的化合物和在交联时会成为该化合物形态的化合物。
作为多胺系交联剂(b)的具体例子，可举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、n,n'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物等脂肪族多元胺类；4,4-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯醚、4,4-(间亚苯基二亚异丙基)二苯胺、4,4-(对亚苯基二亚异丙基)二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4-二氨基苯甲酰苯胺、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、间二甲苯二胺、邻二甲苯二胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺类；间苯二甲酸二酰阱、对苯二甲酸二酰阱、邻苯二甲酸二酰阱、2,6-萘二羧酸二酰阱、萘酸二酰阱、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、谷氨酸二酰肼、己二酸二酰阱、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十三烷二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1,3,5-苯基三羧酸二酰肼、乌头酸二酰肼、均苯四甲酸二酰肼等多元酰肼类。在这些中，特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯。
本实施方式的交联性橡胶组合物中的多胺系交联剂(b)的配合量相对于100重量份含羧基腈橡胶(a)，优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。通过将多胺系交联剂(b)的含量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的机械特性和耐压缩永久变形性进一步提高。
另外，本实施方式的交联性橡胶组合物在不减损本发明的效果的范围可以并用多胺系交联剂(b)以外的交联剂，例如硫交联剂、有机过氧化物交联剂。
此外，本实施方式的交联性橡胶组合物优选还含有碱性交联促进剂。通过进一步含有碱性交联促进剂，从而本发明的效果变得进一步显著。
作为碱性交联促进剂的具体例子，可举出：1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯-7(以下，有时简称为“dbu”)和1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等具有环状脒结构的碱性交联促进剂；四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系碱性交联促进剂；正丁基醛苯胺、乙醛合氨等醛胺系碱性交联促进剂；二环戊胺、二环己胺、二环庚胺等二环烷基胺；n-甲基环戊胺、n-丁基环戊胺、n-庚基环戊胺、n-辛基环戊胺、n-乙基环己胺、n-丁基环己胺、n-庚基环己胺、n-辛基环辛胺、n-羟基甲基环戊胺、n-羟基丁基环己胺、n-甲氧基乙基环戊胺、n-乙氧基丁基环己胺、n-甲氧基羰基丁基环戊胺、n-甲氧基羰基庚基环己胺、n-氨基丙基环戊胺、n-氨基庚基环己胺、二(2-氯代环戊基)胺、二(3-氯代环戊基)胺等仲胺系碱性交联促进剂等。在这些中，优选胍系碱性促进剂、仲胺系碱性交联促进剂和具有环状脒结构的碱性交联促进剂，更优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯-7和1,5二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5，特别优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯-7。另外，上述具有环状脒结构的碱性交联促进剂也可以与有机羧酸、烷基磷酸等形成盐。此外，上述仲胺系碱性交联促进剂也可以是将亚烷基二醇、碳原子数为5～20的烷基醇等醇类混合了的仲胺系碱性交联促进剂，也可以进一步包含无机酸和/或有机酸。而且，也可以该仲胺系碱性交联促进剂与上述无机酸和/或有机酸形成盐，进一步与上述亚烷基二醇形成复合物。
本实施方式的交联性橡胶组合物中的碱性交联促进剂的配合量相对于100重量份含羧基腈橡胶(a)，优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。能够通过将碱性交联催进剂的配合量设为上述范围，从而使得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性进一步提高。
<金属系酸性中和剂(c)>
如上所述的含羧基腈橡胶(a)包含卤素或卤化物。发明人发现，当由包含卤素或卤化物的含羧基腈橡胶(a)所得到的橡胶交联物以粘接于金属的状态浸渍于llc时，有粘接部分产生界面剥离的倾向。
因此，本实施方式中使用的交联性橡胶组合物除含羧基腈橡胶(a)、多胺系交联剂(b)以外，还可以配合金属系酸性中和剂(c)。能够通过使用这样的金属系酸性中和剂(c)作为酸性中和剂，从而使所得到的橡胶交联物在llc浸渍后也维持优异的金属粘接性。
作为金属系酸性中和剂(c)，只要是捕捉或中和含羧基腈橡胶(a)所含的卤素或卤化物则没有特别限定，可举出例如周期表第2族所属的金属的氧化物、氢氧化物；周期表第12族所属的金属的氧化物；周期表第13族所属的金属的氧化物、氢氧化物；水滑石类的复合氧化物等。
另外，水滑石类为通式mgxaly(oh)2x+3y-2co3·wh2o(其中，x表示1～10的数，y表示1～5的数，w表示实数。)所示的化合物，具体而言可举出mg4.5al2(oh)13co3·3.5h2o、mg4.5al2(oh)13co3、mg4al2(oh)12co3·3.5h2o、mg6al2(oh)16co3·4h2o、mg5al2(oh)14co3·4h2o以及mg3al2(oh)10co3·1.7h2o等。
作为金属系酸性中和剂(c)的具体例子，可举出氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钡、氧化钙、氢氧化钙、硅酸钙、硬脂酸钙、邻苯二甲酸钙、亚磷酸钙、硬脂酸锌、氧化锌、氢氧化铝、水滑石、氧化锡、氧化铅、二碱式邻苯二甲酸铅、二碱式碳酸铅、硬脂酸锡、碱式亚磷酸铅、碱式亚磷酸锡、碱式亚硫酸铅以及三碱式硫酸铅等。在这些中，从不含会成为环境污染源的重金属且热稳定性优异的观点出发，优选氧化镁、氢氧化钙、氧化锌、氢氧化铝、水滑石，进一步从所得到的交联性橡胶组合物的门尼粘度以及良好地维持交联物的耐压缩永久变形性的观点出发，优选氢氧化铝、水滑石，特别优选氢氧化铝。另外，金属系酸性中和剂(c)可以仅使用1种，也可以并用多种。
金属系酸性中和剂(c)的配合量没有特别限定，相对于100重量份的含羧基腈橡胶(a)，优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～10重量份，进一步优选为1～5重量份。当金属系酸性中和剂的量过少时，不能得到llc浸渍后也维持良好的金属粘接性的橡胶交联物。另一方面，当金属系酸性中和剂的量过多时，有橡胶交联物的硬度变得过高的情况。此外，当金属系酸性中和剂的量变多时，有交联性橡胶组合物的门尼粘度变高、压缩永久变形性下降的倾向。
此外，本实施方式的交联性橡胶组合物除了上述以外，能够配合在橡胶领域中通常使用的配合剂，例如碳黑、二氧化硅等补强性填充材料；碳酸钙、黏土等非补强性填充材料；除碱性交联促进剂以外的交联促进剂、交联助剂、交联延迟剂、抗老化剂、抗氧化剂、光稳定剂、伯胺等抗焦化剂；硅烷偶联剂、增塑剂、加工助剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、酸性中和剂(上述金属系酸性中和剂除外)、抗静电剂、颜料等。
这些配合剤的配合量只要为不妨害本发明的目的、效果的范围则没有特别限定，能够配合与配合目的相应的量。具体而言，在配合碳黑作为补强性填充材料的情况下，能够从橡胶交联物的弹性模量、硬度、耐药品性等观点出发，选择碳黑的种类(例如haf、fef、srf、mt等种类)而调节这些的配合量。
作为增塑剂没有特别限定，能够使用偏苯三酸系增塑剂、均苯四甲酸系增塑剂、醚酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、邻苯二甲酸系增塑剂、己二酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、癸二酸酯系增塑剂、烷基磺酸酯化合物类增塑剂、环氧化植物油系增塑剂等。作为具体例子，可举出：偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸异壬酯、偏苯三酸混合直链烷基酯、二季戊四醇酯、均苯四甲酸-2-乙基己基酯、聚醚酯(分子量为300～5000左右)、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、己二酸二辛酯、己二酸系的聚酯(分子量为300～5000左右)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二丁酯、烷基磺酸苯基酯、环氧化大豆油、二庚酸酯、二-2-乙基己酯、二癸酸酯等。这些能够使用1种或多种并用。
进而，本实施方式的交联性腈橡胶组合物在不妨碍本发明的效果的范围，可以配合上述含羧基腈橡胶(a)以外的其他聚合物。作为其他聚合物，能够举出丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、天然橡胶和聚异戊二烯橡胶等。在配合其他聚合物的情况下的交联性腈橡胶组合物中的配合量相对于100重量份含羧基腈橡胶(a)，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
本实施方式的交联性橡胶组合物可以优选在非水系中混合上述各成分而制备。制备本实施方式的交联性橡胶组合物的方法没有限定，通常通过如下方式制备，即，使用班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机，对除多胺系交联剂(b)和对热不稳定的交联助剂以外的成分进行一次混炼，然后转移到辊上，加入多胺系交联剂(b)、对热不稳定的交联助剂等，进行二次混炼。
本实施方式的交联性橡胶组合物的门尼粘度(ml1+4、100℃)从加工性的观点出发，优选为10～200，更优选为15～150，进一步优选为20～120，特别优选为30～100。
<橡胶交联物>
本发明的实施方式的橡胶交联物是将上述本实施方式的交联性橡胶组合物进行交联而成的。
本实施方式的橡胶交联物能够通过如下方式制造，即，使用本实施方式的交联性橡胶组合物，通过与期望的形状对应的成型机，例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊炼机等进行成型，进行加热而进行交联反应，将形状固定化而成为交联物。在该情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以在成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～1小时，优选为2分钟～30分钟。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，有表面交联但内部没有充分交联的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。
作为加热方法，适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等可用于橡胶的交联的通常的方法即可。
像这样进行所得到的本实施方式的橡胶交联物的耐压缩永久变形性特别优异。
<复合物>
本发明的实施方式中的复合物为包含上述本实施方式的橡胶交联物和金属的橡胶-金属复合物。作为形成本实施方式的复合物的金属，没有特别限定，可举出铁、不锈钢、钢、铝、铜、黄铜等金属材料。
作为本实施方式的复合物的制造方法，没有特别限定，能够通过例如以下的方法进行制造。即，首先，准备上述金属材料(例如金属板)，在与橡胶交联物的粘接面这一面通过喷砂、研磨、发纹、消光等实施粗糙化处理，形成粘接面。
接着，在对粘接面实施了粗糙化处理的金属材料上形成粘接层。粘接层的形成能够使用公知的粘接剂、例如氯化橡胶系粘接剂、聚烯烃系粘接剂、苯酚树脂系粘接剂等合成树脂系粘接剂进行。具体而言，能够通过刷涂法、浸渍法、喷涂法、喷雾法、辊涂法等将这样的粘接剂涂布在金属材料的粘接面，然后，在室温下或温风干燥后，根据需要在温度100～250℃进行10～30分钟烘烤处理，由此形成粘接层。此外，在形成粘接层的情况下，能够在上述金属材料的粘接层形成面预先形成基底层然后形成粘接层。这样的基底层的形成也能够根据情况代替金属材料的粗糙化处理而进行。
接着，通过将上述本实施方式的交联性橡胶组合物成型为期望的形状从而准备橡胶成型体。橡胶成型体能够通过将上述本实施方式的交联性橡胶组成用挤出成型、注射成型、转注成型、压缩成型等橡胶的加工中通常的成型法进行成型而得到。
例如，在采用挤出成型法的情况下，能够将通过辊混合等而制备的交联性橡胶组合物供给到挤出机的进料口，在用螺杆输送到头部的过程中，利用来自滚筒的加热使其软化，从设置于头部的规定形状的模具通过，由此得到具有目标的断面形状的长条的挤出成型品。然后，将所得到的挤出成型品切成规定的大小、形状，从而能够得到橡胶成型体。
接着，能够将上述所得到的橡胶成型体和金属材料经由粘接层进行层叠而作为层叠体，在以电、热风、蒸汽等作为热源的烘箱中于130℃～220℃、优选于140℃～200℃进行加热，使橡胶成型体与金属材料进行交联粘接，由此得到本实施方式的由橡胶交联物和金属形成的橡胶-金属复合物。
另外，在进行交联粘接时，可以根据需要采用：使用压制成型机，将橡胶成型体和预先形成了粘接层的金属材料在金属模具中以加压的状态进行加热成型的方法。也可以进一步根据需要在以电、热风、蒸汽等作为热源的烘箱等中于130℃～220℃、优选于140℃～200℃加热1～48小时，进行二次交联。
另外，复合物不限定于由上述橡胶交联物和金属形成的橡胶-金属复合物，能够设为进一步组合除橡胶交联物和金属以外的其他材料(例如，除橡胶以外的热塑性树脂、陶瓷等)的复合物(例如橡胶-金属-陶瓷复合物)。
本实施方式的复合物为使用上述本实施方式的交联性橡胶组合物所得到的，因此耐压缩永久变形性和金属粘接性优异并且在llc浸渍后维持优异的金属粘接性的橡胶层粘接于金属。因此，本实施方式的复合物能够优选用于例如汽车用、工作机械用等的散热器盖、金属垫圈、油密封件、防震橡胶、水泵密封件、机械密封件等广泛的用途。
实施例
以下，对于本说明的实施方式，举出实施例和比较例进行更具体的说明。物性和特性的试验、评价方法如下所述。另外，在没有特别说明时，“份”、“％”为重量基准。
<含羧基腈橡胶和高饱和腈橡胶的组成>
构成含羧基腈橡胶的各单体单元的含量通过以下的方法进行测定。即，马来酸单正丁酯单元的含量通过以下方法算出：对0.2g的2mm见方的含羧基腈橡胶加入100ml的2-丁酮，搅拌4小时后，加入20ml乙醇和10ml水，进行搅拌并使用氢氧化钾的0.02n的含水乙醇溶液，在室温通过以百里酚酞为指示剂的滴定，求得相对于100g含羧基腈橡胶的羧基的摩尔数，通过将求得的摩尔数换算成马来酸单正丁酯单元的量，从而算出。
1,3-丁二烯单元和氢化丁二烯单元的含量通过使用加氢前的腈橡胶来测定碘值(按照jisk6235)而算出。丙烯腈单元的含量通过按照jisk6383，利用凯氏法来测定含羧基腈橡胶中的氮含量，从而算出。丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸正丁酯的含量作为相对于上述各单体单元的剩余成分而算出。
<碘值>
含羧基腈橡胶及其他高饱和腈橡胶(以下，有时总称为“聚合物”)的碘值按照jisk6235进行测定。
<聚合物门尼粘度和交联性橡胶组合物的门尼粘度>
含羧基腈橡胶及其他高饱和腈橡胶的门尼粘度(聚合物门尼粘度)(ml1+4、100℃)以及含有各聚合物的交联性橡胶组合物的门尼粘度(ml1+4、100℃)按照jisk6300进行测定。门尼粘度为评价含羧基腈橡胶、其他高饱和腈橡胶以及交联性橡胶组合物的加工性等的指标之一，该值越小，加工性越优异。
<含氯量(残留氯量)>
制备在150ml的将甲乙酮和异丙醇以4∶1的体积比进行混合的混合液中使1g聚合物溶解并添加2％的稀硫酸的试样溶液，将其用0.005n硝酸银水溶液进行滴定，由此算出氯含量(残留氯量)。
<耐压缩永久变形>
通过使用内径30mm、环直径3mm的金属模具，将交联性橡胶组合物在170℃以20分钟、10mpa压制压进行交联后，在170℃进行二次交联4小时，从而得到o型环状的试验片。然后，使用得到的o型环状的试验片，在将夹着o型环状的试验片的二个平面间的距离沿着环厚度方向压缩了25％的状态下于150℃保持168小时，在该条件下，按照jisk6262测定压缩永久变形。耐压缩永久变形性为评价橡胶交联物的密封性等的指标之一，该值越小，耐压缩永久变形性越优异。
<金属粘接性>
首先，使用交联性橡胶组合物，通过以下的方法制造将橡胶层和金属层经由粘接层交联粘接了的层叠体样品。
具体而言，准备3mm×25mm×60mm的金属板，使用320目的砂纸将该金属板的表面粗糙化，使用甲苯或丙酮清洗粗糙化了的金属板的表面。作为金属板，使用不锈钢(sus304)。
接着，将粘接剂涂布于粗糙化了的金属板表面，放置风干30分钟，然后在烘箱中以温度150℃、20分钟的条件进行加热，进行烘烤处理，形成粘接层。作为形成粘接层的粘接剂，使用苯酚树脂系粘接剂(商品名“metalocn-10”，东洋化学研究所公司制，“metaloc”是注册商标)。
接着，在形成了粘接层的金属板上放置2.5mm×25mm×125mm的交联性橡胶组合物的片材，得到交联前的层叠体。将该交联前的层叠体放入5mm×25mm×125mm的金属模具，用压制成型机在压力10mpa、温度170℃、20分钟的条件下进行加热压缩，在170℃进行4小时二次交联，由此得到金属粘接性试验用的层叠体样品(橡胶与金属板的接触面积为25mm×40mm。)。
然后，使用这样进行所得到的金属粘接性试验用的层叠体样品，根据jisk6256进行90度剥离试验，求出进行90度剥离试验时橡胶层破坏的比例，由此，通过以下的基准评价金属粘接性。应予以说明的是，“○”评价为良好、“△”评价为实用上能够允许，“×”评价为实用上不能允许。
○：橡胶层的破坏比例为90％以上
△：橡胶层的破坏比例为50％以上且小于90％
×：橡胶层的破坏比例小于50％
<llc浸渍后的金属粘接性>
在密闭容器中，在将单乙二醇与蒸馏水以1∶1的体积比进行混合的混合液(llc)中浸渍与上述金属粘接性试验相同的条件下制造的金属粘接性试验用的层叠体样品，在120℃、72小时的条件下于烘箱中加热。加热后，将层叠体样品取出，在与上述金属粘接性试验相同的条件下进行剥离试验(按照jisk6256的90度剥离试验)，评价llc浸渍后的金属粘接性。
<制造例、实施例和比较例>
(制造例1)含羧基高饱和腈橡胶(a-1)的制造
在金属制瓶中依次加入180份离子交换水、25份浓度为10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、37份丙烯腈、6份马来酸单正丁酯以及0.75份叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部气体用氮置换3次后，加入57份1,3-丁二烯。
将金属制瓶保持在5℃，加入0.1份过氧化氢枯烯(聚合引发剂)，转动金属制瓶进行聚合反应16小时。然后，加入0.1份浓度为10％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)终止聚合反应，然后，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到丙烯腈-丁二烯-马来酸单正丁酯共聚物橡胶的胶乳(固体成分浓度约为30重量％)。
以钯含量相对于所得到的胶乳所含有的橡胶的干燥重量成为2000ppm的方式，在高压釜中添加上述制造的胶乳和钯催化剂(将1％的醋酸钯丙酮溶液与等质量的离子交换水混合的溶液)，以氢压为3mpa、温度为50℃进行6小时的加氢反应，得到含羧基腈橡胶(以下有时称为含羧基高饱和腈橡胶)的胶乳。
接着，使所得到的含羧基高饱和腈橡胶的胶乳凝固。具体而言，在制备了氯化钠水溶液(浓度25％)作为凝固剂的槽内缓慢注入上述所得到的胶乳后，剧烈搅拌使其接触混合，从而使胶乳凝固(盐凝固)，过滤凝固后的含羧基高饱和腈橡胶，取出固体物(团粒)，将其在60℃进行12小时的真空干燥，由此得到含羧基高饱和腈橡胶(a-1)。
所得到的含羧基高饱和腈橡胶(a-1)的碘值为10、羧基含量为3.2×10-2ephr、聚合物门尼粘度(ml1+4、100℃)为45、残留氯量为4800ppm。
另外，用凯氏法求出丙烯腈单元含量，根据羧基含量求出马来酸单正丁酯单元含量，将剩余部分作为1,3-丁二烯单元而进行计算，从而求出的含羧基高饱和腈橡胶(a-1)的组成为35.6重量％丙烯腈单元、58.8重量％丁二烯单元(包含被氢化的部分)、5.6重量％马来酸单正丁酯单元。
(制造例2)含羧基高饱和腈橡胶(a-2)的制造
分别将丙烯腈的配合量变更为45份、马来酸单正丁酯的配合量变更为6份、1,3-丁二烯的配合量变更为49份，除此以外，与制造例1同样地进行，得到含羧基高饱和腈橡胶(a-2)。所得到的含羧基高饱和腈橡胶(a-2)的组成为45.4重量％丙烯腈单元、49.7重量％丁二烯单元(包含被氢化的部分)、4.9重量％马来酸单正丁酯单元。此外，碘值为9、羧基含量为3.0×10-2ephr、聚合物门尼粘度(ml1+4、100℃)为40、残留氯量为4900ppm。
(制造例3)含羧基高饱和腈橡胶(a-3)的制造
分别将丙烯腈的配合量变更为23份、马来酸单正丁酯的配合量变更为6.5份、丙烯酸甲氧基乙酯变更为30.5份、1,3-丁二烯的配合量变更为40份，除此以外，与制造例1同样地进行，得到含羧基高饱和腈橡胶(a-3)。所得到的含羧基高饱和腈橡胶(a-3)的组成为24.0重量％丙烯腈单元、46.6重量％丁二烯单元(包含被氢化的部分)、6.5重量％马来酸单正丁酯单元、22.9重量％丙烯酸-2-甲氧基乙酯。此外，碘值为10、羧基含量为3.7×10-2ephr、聚合物门尼粘度(ml1+4、100℃)为48、残留氯量为5000ppm。
(制造例4)含羧基高饱和腈橡胶(a-4)的制造
分别将丙烯腈的配合量变更为21份、马来酸单正丁酯的配合量变更为5份、丙烯酸丁酯变更为30份、1,3-丁二烯的配合量变更为44份，除此以外，与制造例1同样地进行，得到含羧基高饱和腈橡胶(a-4)。所得到的含羧基高饱和腈橡胶(a-4)的组成为20.8重量％丙烯腈单元、44.2重量％丁二烯单元(包含被氢化的部分)、4.9重量％马来酸单正丁酯单元、30.1重量％丙烯酸正丁酯单元。此外，碘值为10、羧基含量为2.8×10-2ephr、聚合物门尼粘度(ml1+4、100℃)为48、残留氯量为4900ppm。
(制造例5)含羧基高饱和腈橡胶(a-5)的合成
分别将丙烯腈的配合量变更为15份、马来酸单正丁酯的配合量变更为5份、丙烯酸丁酯变更为37份、1,3-丁二烯的配合量变更为43份，除此以外，与制造例1同样地进行，得到含羧基高饱和腈橡胶(a-5)。所得到的含羧基高饱和腈橡胶(a-4)的组成为15.4重量％丙烯腈单元、43.5重量％丁二烯单元(包含被氢化的部分)、5重量％马来酸单正丁酯单元、36.1重量％丙烯酸正丁酯单元。此外，碘值为10、羧基含量为2.9×10-2ephr、聚合物门尼粘度(ml1+4、100℃)为40、残留氯量为4800ppm。
(制造例6)高饱和腈橡胶(a-6)的制造
在反应器内，添加200份的离子交换水、2.25份的肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)，制备肥皂水溶液。然后，将37份丙烯腈和0.5份叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)依次加入到该肥皂水溶液中，将内部气体用氮置换3次后，加入63份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在5℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)，一边搅拌一边进行16小时聚合反应。然后，加入0.1份浓度为10％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液终止聚合反应，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约为25重量％)。
接着，将上述得到的胶乳加入到相对于其腈橡胶成分为3重量％的量的硫酸铝的水溶液中，搅拌而使胶乳凝固，用水清洗并过滤后，在60℃进行12小时的真空干燥从而得到腈橡胶。然后，将得到的腈橡胶在丙酮中溶解至浓度成为12％，将其加入到高压釜中，加入相对于腈橡胶为500重量ppm的钯·二氧化硅催化剂，以氢压3mpa、温度为50℃进行加氢反应。加氢反应终止后，注入到大量水中使其凝固，进行过滤及干燥，得到高饱和腈橡胶(a-6)。所得到的高饱和腈橡胶(a-6)的组成为36.2重量％丙烯腈单元、63.8重量％1,3-丁二烯单元(包含被氢化的部分)，碘值为8，聚合物门尼粘度(ml1+4、100℃)为85，残留氯量为80ppm。
使用所得到的含羧基高饱和腈橡胶(a-1)～(a-5)和高饱和腈橡胶(a-6)，如下述实施例1～28和比较例1～3所示那样制备交联性橡胶组合物。
(实施例1)
使用班伯里混炼机，在100份制造例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a-1)中，添加20份fef碳黑(商品名“seastso”，东海碳素公司制，“seast”是注册商标，碳黑)、5份偏苯三酸三-2-乙基己酯(商品名“adkcizerc-8”，adeka公司制，“adkcizer”是注册商标，增塑剂)、1.5份4,4'-二-(α,α'-二甲基苄基)二苯胺(商品名“naugard445”，crompton公司制，“naugard”是注册商标，抗老化剂)、1份硬脂酸(加工助剂)、1份聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(商品名“phosphanolrl210”，花王公司制，“phosphanol”是注册商标，加工助剂)，进行混炼。
接着，将得到的混合物转移到辊上，添加2.4份六亚甲基二胺氨基甲酸酯(商品名“diak#1”，dupont公司制，多胺系交联剂)、4份的1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯-7(dbu)(商品名“rhenogranxla-60”，rheinchemie公司制，“rhenogran”为注册商标，由60％的dbu(包含成为二烷基二磷酸锌盐的部分)以及40％的丙烯酸聚合物和分散剂形成的物质、碱性交联促进剂)、以及0.5份氢氧化铝(商品名“kyoward200s”，协和化学工业公司制，“kyoward”是注册商标，金属系酸性中和剂)，进行混炼，由此制备交联性橡胶组合物。
然后，使用得到的交联性橡胶组合物，根据上述方法测定交联性橡胶组合物的门尼粘度、耐压缩永久变形性、llc浸渍前的金属粘接性、llc浸渍后的金属粘接性。结果如表1所示。
(实施例2～5)
将氢氧化铝的添加量分别变更为1份、3份、5份和10份，除此以外，与实施例1同样地制备交联性橡胶组合物，进行评价。结果如表1所示。
(实施例6～9)
作为金属系酸性中和剂，代替氢氧化铝而分别添加水滑石(商品名“dht-4a”，协和化学工业公司制)、氧化镁(商品名“kyowamag30”，协和化学工业公司制，“kyowamag”是注册商标)、氧化锌(商品名“氧化锌2类”，正同化学工业公司制)以及氢氧化钙(商品名“caldic2000”，近江化学工业公司制，“caldic”是注册商标)，除此以外，与实施例3同样地制备交联性橡胶组合物，进行评价。结果如表1所示。
(实施例10)
使用制造例2中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a-2)，将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的添加量变更为2份，除此以外，与实施例3同样地制备交联性橡胶组合物，进行评价。结果如表1所示。另外，变更六亚甲基二胺氨基甲酸酯的添加量是因为考虑到在制造例1和制造例2中作为交联点的羧酸的量不同，所以调节交联剂的添加量。
(实施例11)
使用制造例3中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a-3)，将fef碳黑的添加量变更为22.5份，将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的添加量变更为2.7份，除此以外，与实施例3同样地制备交联性橡胶组合物，进行评价。结果如表1所示。另外，变更fef碳黑的添加量是因为考虑到由于在制造例1和制造例3中丙烯腈的用量不同使得所得到的橡胶交联物的硬度不同，从而调节碳黑的添加量。此外，变更六亚甲基二胺氨基甲酸酯的添加量是因为考虑到在制造例1和制造例3中作为交联点的羧酸的量不同，从而调节交联剂的添加量。
(实施例12)
使用制造例4中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a-4)，将fef碳黑的添加量变更为25份，将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的添加量变更为1.9份，除此以外，与实施例3同样地制备交联性橡胶组合物，进行评价。结果如表1所示。另外，变更六亚甲基二胺氨基甲酸酯的添加量与实施例11中变更六亚甲基二胺氨基甲酸酯的添加量的理由相同。此外，变更碳黑的添加量是因为考虑到由于在制造例3和制造例4中丙烯腈的用量不同使得所得到的橡胶交联物的硬度不同，从而调节碳黑的添加量。
(实施例13)
使用制造例5中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a-5)，将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的添加量变更为2.1份，除此以外，与实施例12同样地制备交联性橡胶组合物，进行评价。结果如表1所示。
(实施例14)
代替fef碳黑而添加20份二氧化硅(商品名“nipsiler”，tosoh·silica公司制，“nipsil”是注册商标)、以及添加γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(商品名“dowcorningtorayz-6011”，toray·dowcorning公司制，硅烷偶联剂)，除此以外与实施例3同样地制备交联性橡胶组合物，进行评价。结果如表1所示。
(实施例15)
使用制造例2中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a-2)，将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的添加量变更为2份，除此以外，与实施例14同样地制备交联性橡胶组合物，进行评价。结果如表1所示。
(实施例16)
使用制造例3中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a-3)，将二氧化硅的添加量变更为22.5份，将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的添加量变更为2.7份，除此以外与实施例14同样地制备交联性橡胶组合物，进行评价。结果如表1所示。另外，变更二氧化硅的添加量与实施例11中变更二氧化硅的添加量的理由相同。
(实施例17)
使用制造例4中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a-4)，将二氧化硅的添加量变更为25份，将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的添加量变更为1.9份，除此以外与实施例14同样地制备交联性橡胶组合物，进行评价。结果如表1所示。另外，变更二氧化硅的添加量与实施例12中变更二氧化硅的添加量的理由相同。
(实施例18)
使用制造例5中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a-5)，将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的添加量变更为2.1份，除此以外，与实施例17同样地制备交联性橡胶组合物，进行评价。结果如表1所示。
(实施例19)
代替fef碳黑而使用haf碳黑(商品名“seast3”，东海碳素公司制)，除此以外，与实施例3同样地制备交联性橡胶组合物，进行评价。结果如表2所示。
(实施例20)
代替fef碳黑而使用haf碳黑，除此以外，与实施例10同样地制备交联性橡胶组合物，进行评价。结果如表2所示。
(实施例21)
代替fef碳黑而使用haf碳黑，除此以外，与实施例11同样地制备交联性橡胶组合物，进行评价。结果如表2所示。
(实施例22)
使用制造例4中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a-4)，代替fef碳黑而使用haf碳黑，除此以外，与实施例12同样地制备交联性橡胶组合物，进行评价。结果如表2所示。
(实施例23)
代替fef碳黑而使用haf碳黑，除此以外，与实施例13同样地制备交联性橡胶组合物，进行评价。结果如表2所示。
(实施例24)
将fef碳黑的添加量变更为10份，进而添加20份mt碳黑(商品名“thermaxn990”，cancarb公司制，“thermax”是注册商标)，除此以外，与实施例3同样地制备交联性橡胶组合物，进行评价。结果如表2所示。
(实施例25)
将fef碳黑的添加量变更为10份，进而添加20份mt碳黑，除此以外，与实施例10同样地制备交联性橡胶组合物，进行评价。结果如表2所示。
(实施例26)
将fef碳黑的添加量变更为10份，进而添加25份mt碳黑，除此以外，与实施例11同样地制备交联性橡胶组合物，进行评价。结果如表2所示。
(实施例27)
将fef碳黑的添加量变更为12.5份，进而添加25份mt碳黑，除此以外，与实施例12同样地制备交联性橡胶组合物，进行评价。结果如表2所示。
(实施例28)
使用制造例5中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a-5)，将fef碳黑的添加量变更为12.5份，进而添加25份mt碳黑，除此以外，与实施例13同样地制备交联性橡胶组合物，进行评价。结果如表2所示。
(比较例1)
不添加氢氧化铝，除此以外，与实施例1同样地制备交联性橡胶组合物，进行评价。结果如表2所示。
(比较例2)
使用制造例6中得到的高饱和腈橡胶(a-6)，分别不添加聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯-7(dbu)以及氢氧化铝，添加8份1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(40％品)，除此以外，与实施例1同样地制备交联性橡胶组合物，进行评价。结果如表2所示。
(比较例3)
添加氢氧化铝，除此以外，与比较例2同样地制备交联性橡胶组合物，进行评价。结果如表2所示。
[表1]
[表2]
根据表1和表2能够确认：通过配合含羧基腈橡胶(a)、多胺系交联剂(b)和金属系酸性中和剂(c)而成的交联性橡胶组合物所得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性和金属粘接性优异、在llc浸渍后也维持金属粘接性(实施例1～28)。
另一方面，在配合含羧基腈橡胶(a)和多胺系交联剂(b)而没有配合金属系酸性中和剂(c)的情况下，其结果为所得到的橡胶交联物的llc浸渍后的金属粘接性降低(比较例1)。
此外，在高饱和腈橡胶(a-6)中代替多胺系交联剂而添加1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯作为有机过氧化物交联剂的情况下，其结果为所得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性差(比较例2)。
进而，即使在高饱和腈橡胶(a-6)中除了添加上述的过氧化物交联剂还添加金属系酸性中和剂(c)，耐压缩永久变形性差的结果也没有得到改善(比较例3)。
以上，对于本发明的实施方式列举实施例进行了说明，但本发明并不限于特定的实施方式、实施例，在专利请求的范围所记载的发明的范围内能够进行各种变形、变更。
本国际申请主张基于2016年10月31日申请的日本专利申请2016-213488号的优先权，在此引用其所有内容。