环氧树脂组合物和结构体的制作方法

本发明涉及环氧树脂组合物和结构体。

背景技术：

为了促进环氧树脂的固化，迄今为止进行了各种各样的研究。作为这种技术，例如可以举出专利文献1所记载的技术。根据该文献，记载了通过使用鏻系化合物，能够促进环氧树脂的固化，模制时的流动性优异，表现出高的固化强度，即使在短的固化时间内也能够固化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-084342号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术课题

然而，本发明的发明人进行了研究，结果判断在使用上述文献所记载的鏻系化合物的环氧树脂组合物中，在低温固化性这一点尚存在改善的余地。

用于解决技术课题的手段

根据本发明，提供一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、固化剂、无机填充材料和固化促进剂，使用差示扫描量热仪在升温速度10℃/分钟的条件下从30℃升温至200℃时获得的该环氧树脂组合物的dsc曲线上的最大放热峰值温度为80℃以上145℃以下。

并且，根据本发明，提供一种具有上述环氧树脂组合物的固化物的结构体。

发明的效果

根据本发明，能够提供低温固化性优异的环氧树脂组合物以及使用该环氧树脂组合物的结构体。

附图说明

上述目的以及其他目的、特征和优点根据以下所述的优选实施方式及其附带的以下附图将进一步明确。

图1是表示半导体装置的一例的截面图。

图2是表示半导体装置的一例的截面图。

图3是表示结构体的一例的截面图。

具体实施方式

以下，使用适当附图对实施方式进行说明。另外，在所有附图中，对同样的结构要件标注同样的符号，并适当省略说明。

[环氧树脂组合物]

本实施方式的环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂、无机填充材料和固化促进剂。在本实施方式的环氧树脂组合物中，使用差示扫描量热仪在升温速度10℃/分钟的条件下从30℃升温至200℃时获得的该环氧树脂组合物的dsc曲线上的最大放热峰值温度为80℃以上145℃以下。

本发明的发明人着眼于环氧树脂组合物的低温固化性，进一步研究发现，通过将dsc曲线上的最大放热峰值温度作为指标，能够稳定地评价低温固化性。根据这样的见解进一步进行了深入研究，结果发现通过将最大放热峰值温度设在规定值以下，能够提高环氧树脂组合物的低温固化性，从而完成了本发明。

根据本实施方式，能够实现即使在120℃以下的低温条件下固化时固化性也良好的环氧树脂组合物。

对本实施方式的环氧树脂组合物的组成进行说明。

[环氧树脂]

作为本实施方式中的环氧树脂，1个分子内具有2个以上环氧基的单体、低聚物、聚合物全部均可，其分子量和分子结构没有特别限定。

作为上述环氧树脂，例如可以举出联苯型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、茋型环氧树脂、氢醌型环氧树脂等2官能性或结晶性环氧树脂；甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；含亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、含亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、含亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂等酚芳烷基型环氧树脂；三酚甲烷型环氧树脂和烷基改性三酚甲烷型环氧树脂等3官能型环氧树脂；二环戊二烯改性酚型环氧树脂、萜烯改性酚型环氧树脂等改性酚型环氧树脂；含三嗪核的环氧树脂等含杂环的环氧树脂等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

本实施方式的环氧树脂组合物中的环氧树脂的含量的下限值相对于环氧树脂组合物的总固体成分例如优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为12质量％以上。通过将环氧树脂的含量设为上述下限值以上，能够提高环氧树脂组合物的流动性，实现成型性的进一步提高。

另一方面，环氧树脂的含量的上限值相对于环氧树脂组合物的总固体成分例如优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。通过将环氧树脂的含量设为上述上限值以下，对于具有使用环氧树脂组合物形成的固化物的半导体装置以及其他结构体，能够提高耐湿可靠性和耐回流焊性、耐温度循环性。

在本实施方式中，环氧树脂组合物的总固体成分是指环氧树脂组合物中的非挥发成分，指除去水或溶剂等挥发成分之后的残留部分。并且，在本实施方式中，相对于环氧树脂组合物整体的含量，在包含溶剂时是指相对于树脂组合物中的除溶剂之外的固体成分整体的含量。

[固化剂]

本实施方式中的固化剂只要是通常的环氧树脂组合物所使用的固化剂即可，没有特别限制，例如可以举出酚醛树脂系固化剂、胺系固化剂、酸酐系固化剂、硫醇系固化剂等。在这些之中，从耐燃性、耐湿性、电特性、固化性、保存稳定性等的平衡的观点考虑，优选酚醛树脂系固化剂。

＜酚醛树脂系固化剂＞

作为上述酚醛树脂系固化剂，只要是通常的环氧树脂组合物所使用的固化剂即可，没有特别限制，例如可以举出：以苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂为代表的通过使苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚a、双酚f、苯基苯酚、氨基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等酚类与甲醛或酮类在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚醛清漆树脂；由上述的酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯合成的具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂等苯酚芳烷基树脂；具有三苯基甲烷骨架的酚醛树脂等，它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

＜胺系固化剂＞

作为上述胺系固化剂，可以举出：二乙烯三胺(deta)、三乙烯四胺(teta)或间苯二甲胺(mxda)等脂肪族多胺；二氨基二苯基甲烷(ddm)、间苯二胺(mpda)或二氨基二苯砜(dds)等芳香族多胺，除此之外，还可以举出包含双氰胺(dicy)或有机酸二酰肼等的多胺化合物等，它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

＜酸酐系固化剂＞

作为上述酸酐系固化剂，可以举出六氢邻苯二甲酸酐(hhpa)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(mthpa)或马来酸酐等脂环族酸酐；偏苯三酸酐(tma)、均苯四甲酸酐(pmda)或二苯酮四羧酸酐(btda)、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐等，它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

＜硫醇系固化剂＞

作为硫醇系固化剂，可以举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)等，它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

＜其他固化剂＞

作为其他固化剂，可以举出异氰酸酯预聚物或封端异氰酸酯等异氰酸酯化合物、含羧酸的聚酯树脂等有机酸类等，它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

并且，也可以组合使用2种以上的上述之中不同系的固化剂。

固化剂为酚醛树脂系固化剂时，环氧树脂与固化剂的当量比、即环氧树脂中的环氧基摩尔数/酚醛树脂系固化剂中的酚性羟基摩尔数之比没有特别限制，但为了获得成型性和可靠性优异的环氧树脂组合物，例如优选0.5以上2以下的范围，更优选0.6以上1.8以下的范围，最优选0.8以上1.5以下的范围。

[无机填充材料]

本实施方式的环氧树脂组合物可以含有无机填充材料。

作为上述无机填充材料，例如可以举出熔融破碎二氧化硅和熔融球状二氧化硅等熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等的二氧化硅、氧化铝，氢氧化铝、氮化硅和氮化铝等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，优选使用熔融破碎二氧化硅、熔融球状二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅，更优选使用熔融球状二氧化硅。

无机填充材料的平均粒径(d50)的下限值例如可以为0.01μm以上，可以为1μm以上，也可以为5μm以上。由此，能够使环氧树脂组合物的流动性变得良好，且更有效地提高成型性。并且，无机填充材料的平均粒径(d50)的上限值例如为50μm以下，优选为40μm以下。由此，能够可靠地抑制发生未填充等。并且，本实施方式的无机填充材料可以至少包含平均粒径(d50)为1μm以上50μm以下的无机填充材料。由此，能够使流动性更优异。

在本实施方式中，无机填充材料的平均粒径(d50)能够使用市售的激光衍射式粒度分布测量装置(例如，shimadzucorporation制、sald-7000)以体积基准测量颗粒的粒度分布，将其中位径(d50)作为平均粒径。

并且，无机填充材料例如可以并用两种以上的不同平均粒径(d50)的填充材料。由此，能够更有效地提高无机填充材料相对于环氧树脂组合物的总固体成分的填充性。并且，在本实施方式中，从提高环氧树脂组合物的填充性的观点考虑，作为一例可以使用包含平均粒径0.01μm以上1μm以下的填充材料和平均粒径大于1μm且在50μm以下的填充材料的材料。

并且，作为本实施方式的无机填充材料的一例，从进一步提高环氧树脂组合物的填充性的观点考虑，例如可以包含平均粒径0.01μm以上1μm以下的第一填充材料、平均粒径大于1μm且在15μm以下的第二填充材料、平均粒径大于15μm且在50μm以下的第三填充材料。

上述无机填充材料的含量的下限值相对于环氧树脂组合物的总固体成分例如优选为70质量％以上，更优选为73质量％以上，特别优选为75质量％以上。由此，能够提高低吸湿性和低热膨胀性，能够更有效地提高半导体装置以及其他结构体的耐温度循环性和耐回流焊性。另一方面，无机填充材料的含量的上限值相对于环氧树脂组合物的总固体成分例如优选为95质量％以下，更优选为93质量％以下，特别优选为90质量％以下。由此，能够更有效地提高环氧树脂组合物成型时的流动性和填充性。

[固化促进剂]

本实施方式的环氧树脂组合物例如可以进一步包含固化促进剂。固化促进剂只要是能够促进环氧树脂与固化剂的交联反应的固化促进剂即可，能够使用通常的环氧树脂组合物所使用的促进剂。

在本实施方式中，上述固化促进剂可以包含咪唑系固化促进剂。

作为上述咪唑系固化促进剂，例如可以举出咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基(1′)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2′-十一烷基咪唑基(1′)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2′-乙基-4-甲基咪唑基(1′)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基(1′)]-乙基均三嗪的异氰脲酸加合物、2-苯基咪唑的异氰脲酸加合物、2-甲基咪唑的异氰脲酸加合物、2-苯基-4,5-二羟基二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

其中，从提高低温固化性和填充性的观点考虑，优选包含选自2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑中的一种以上。更优选使用2-苯基咪唑和/或2-甲基咪唑。

并且，从低温固化性和填充性的平衡的观点考虑，咪唑系固化促进剂的官能团例如优选为3个以下，更优选为1个以下。

在本实施方式中，固化促进剂的含量的下限值例如相对于环氧树脂组合物的总固体成分优选为0.20质量％以上，更优选为0.40质量％以上，特别优选为0.70质量％以上。通过将固化促进剂的含量设为上述下限值以上，能够有效地提高成型时的固化性。另一方面，固化促进剂的含量的上限值例如相对于环氧树脂组合物的总固体成分优选为3.0质量％以下，更优选为2.0质量％以下。通过将固化促进剂的含量设为上述上限值以下，能够实现成型时的流动性的提高。

另外，上述固化促进剂的含量的下限值例如相对于环氧树脂的总固体成分优选为3.5质量％以上，更优选为4.0质量％以上，特别优选为5.0质量％以上。通过将固化促进剂的含量设为上述下限值以上，能够有效地提高成型时的低温固化性。另一方面，固化促进剂的含量的上限值例如相对于环氧树脂的总固体成分可以为12.0质量％以下，也可以为11.0质量％以下，还可以为10.0质量％以下。通过将固化促进剂的含量设为上述上限值以下，能够实现成型时的流动性的提高。

[偶联剂]

本实施方式的环氧树脂组合物例如可以包含偶联剂。作为偶联剂，例如能够使用环氧基硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷等各种硅烷系化合物、钛系化合物、铝螯合物类、铝/锆系化合物等公知的偶联剂。对它们进行例示，可以举出：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-[双(β-羟基乙基)]氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、n-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、n-(二甲氧基甲基甲硅烷基异丙基)乙二胺、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、n-β-(n-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺的水解物等硅烷系偶联剂；异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(n-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二(十三烷基))亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯系偶联剂。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。这些之中，更优选环氧基硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷或乙烯基硅烷的硅烷系化合物。并且，从更有效地提高填充性和成型性的观点考虑，特别优选使用以苯基氨基丙基三甲氧基硅烷为代表的仲氨基硅烷。

上述偶联剂的含量的下限值相对于环氧树脂组合物的总固体成分优选为0.1质量％以上，更优选为0.15质量％以上。通过将偶联剂的含量设为上述下限值以上，能够使环氧树脂组合物的流动性变得良好。另一方面，偶联剂的含量的上限值相对于环氧树脂组合物的总固体成分优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。通过将偶联剂的含量设为上述上限值以下，能够实现环氧树脂组合物的固化物的机械强度的提高。

[其他成分]

在本实施方式的环氧树脂组合物中，可以进一步根据需要适当配合水滑石等离子捕捉剂；炭黑、铁丹等着色剂；巴西棕榈蜡等天然蜡、褐煤酸酯蜡等合成蜡、硬脂酸锌等高级脂肪酸及其金属盐类或石蜡等脱模剂；抗氧化剂等的各种添加剂。

并且，本实施方式的环氧树脂组合物例如可以包含低应力剂。低应力剂例如可以包含选自有机硅油、有机硅橡胶、聚异戊二烯、1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯等聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚氯丁二烯、聚(氧化丙烯)、聚(氧四亚甲基)二醇、聚烯烃二醇、聚-ε-己内酯等热塑性弹性体、聚硫橡胶和氟橡胶中的一种或两种以上。这些之中，从将弹性模量控制在所希望的范围内而提高所获得的半导体封装体以及其他结构体的耐温度循环性、耐回流焊性的观点考虑，可以选择包含有机硅橡胶、有机硅油和丙烯腈-丁二烯橡胶中的至少一种作为特别优选的方式。

使用上述低应力剂时，全部低应力剂的含量相对于环氧树脂组合物的总固体成分优选为0.05质量％以上，更优选为0.10质量％以上。另一方面，低应力剂的含量相对于环氧树脂组合物的总固体成分优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。通过将低应力剂的含量控制在这样的范围内，能够更可靠地提高所获得的半导体封装体以及其他结构体的耐温度循环性、耐回流焊性。

对本实施方式的环氧树脂组合物的制造方法进行说明。例如，首选通过按照公知的方法将上述各原料成分混合而获得混合物。进一步通过将混合物熔融混炼而获得混炼物。作为混炼方法，例如可以使用单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混炼挤出机等挤出混炼机或混合辊等辊式混炼机，优选使用双螺杆型混炼挤出机。冷却之后，可以将混炼物制成粉粒状、颗粒状、锭状或片状。

作为获得粉粒状的树脂组合物的方法，例如可以举出利用粉碎装置将混炼物粉碎的方法。也可以对于将混炼物成型为片材的材料进行粉碎。作为粉碎装置，例如可以使用锤磨机、石磨式粉碎机、辊式破碎机等。

作为获得颗粒状或粉末状的树脂组合物的方法，例如还可以使用以热切割法为代表的造粒法等，该热切割法中，在混炼装置的出口设置具有小直径的模头，再利用切割器等将从模头排出的熔融状态的混炼物切断成规定长度。此时，优选在通过热切割法等造粒法获得颗粒状或粉末状的树脂组合物之后，趁着树脂组合物的温度并没有降低太多时进行脱气。

对本实施方式的环氧树脂组合物的特性进行说明。

在本实施方式的环氧树脂组合物中，该环氧树脂组合物的dsc曲线上的最大放热峰值温度的上限值例如为145℃以下，优选为140℃以下，更优选为138℃以下，进一步优选为135℃以下。由此，能够提高环氧树脂组合物的低温固化性。例如，能够缩短以120℃以下的低温进行固化时的固化时间。另一方面，最大放热峰值温度的下限值没有特别限定，例如可以为80℃以上，也可以为90℃以上，还可以为100℃以上。由此，在低温固化时，能够维持环氧树脂组合物的粘度低的状态。因此，能够提高环氧树脂组合物的填充性。

在本实施方式中，dsc曲线通过使用差示扫描量热仪以在升温速度10℃/分钟的条件下从30℃升温至200℃的条件对环氧树脂组合物进行测量而获得。

在本实施方式中，上述dsc曲线上的放热开始温度的上限值例如为110℃以下，优选为105℃以下，更优选为95℃以下，进一步优选为92℃以下。由此，能够提高低温固化性。另一方面，上述dsc曲线上的放热开始温度的下限值例如为70℃以上，优选为75℃以上，更优选为80℃以上。由此，能够抑制混炼时的粘度上升，在低温固化时，能够维持环氧树脂组合物的粘度低的状态。

在本实施方式中，放热开始温度是指：将70℃时的放热量高度h1与最大放热峰值温度时的放热量高度hmax之差设为δh1，以放热量高度h1为基准时放热量高度达到δh1的10％时的温度。

并且，本实施方式的dsc曲线上的超过δh1的30％的放热峰为1个。由此，能够实现制造稳定性优异的环氧树脂组合物。

并且，在本实施方式中，最大放热峰值温度时的峰高度由70℃时的放热量与最大放热峰值温度时的放热量的放热量差表示。

上述放热量差的下限值例如为120μw/mg以上，优选为140μw/mg以上，更优选为160μw/mg以上。由此，能够提高环氧树脂组合物的固化性。另一方面，上述放热量差的上限值没有特别限定，例如可以为400μw/mg以下。

本实施方式中，例如通过适当地选择环氧树脂组合物中所含的各成分的种类和配合量、环氧树脂组合物的制备方法等，能够控制上述dsc曲线上的最大放热峰值温度和放热开始温度。这些之中，作为用于将上述dsc曲线上的最大放热峰值温度和放热开始温度设为所希望的数值范围内的要素，例如可以举出如下等要素：作为固化促进剂，使用进入到热固性树脂的三维交联结构内的咪唑系固化促进剂；在咪唑系固化促进剂中，为了提高低温时的反应性，适当选择官能团的立体位阻小的固化促进剂；提高固化促进剂的分散性或含量；在环氧树脂组合物的制造工序中降低混炼温度以使得固化反应不会过度进行。

并且，通过将本实施方式的环氧树脂组合物以140℃加压成型3分钟之后、再以140℃后固化4小时而获得的固化物的玻璃化转变温度的下限值例如优选为140℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为160℃以上。由此，能够提高环氧树脂组合物的固化物的耐热性。另一方面，该固化物的玻璃化转变温度的上限值没有特别限定，例如可以为250℃以下，也可以为230℃以下。

在本实施方式的环氧树脂组合物中，在120℃用硫化仪测得的转矩值在从测量开始至达到2n·m为止的时间的上限值例如为300秒以下，优选为280秒以下，更优选为200秒以下。由此，能够实现低温固化特性优异的环氧树脂组合物。另一方面，上述时间的下限值没有特别限定，例如可以为30秒以上，也可以为50秒以上，还可以为100秒以上。由此，能够提高成型时的流动性。

在本实施方式的环氧树脂组合物中，在120℃以负载40kgf测得的高化式流动度试验仪的最低熔融粘度的上限值例如为100pa·s以下，优选为90pa·s以下，更优选为80pa·s以下。由此，能够提高成型时的流动性。另一方面，高化式流动度试验仪的最低熔融粘度的下限值没有特别限定，例如可以为20pa·s以上。

本实施方式的环氧树脂组合物能够用于各种用途。例如，本实施方式的环氧树脂组合物可以用于密封用树脂组合物或固定用树脂组合物。作为本实施方式所涉及的密封用树脂组合物，能够密封半导体芯片等电子部件，能够适用于上述半导体封装体所使用的半导体密封用树脂组合物、将搭载有电子部件等的基板密封的电子控制单元密封用树脂组合物、或者传感器用、传感器模块用、相机用、相机模块用、带有显示体的模块、带有干电池/纽扣式电池的模块密封用树脂组合物等。另外，并不限定于通常的电子装置，能够适用于由于部件的耐热性低而需求低温密封的用途。并且，作为本实施方式所涉及的固定用树脂组合物，还能够用于电动机部件的固定，例如能够用于转子芯磁铁固定用、定子固定用树脂组合物等。

本实施方式的结构体具有上述环氧树脂组合物的固化物。作为上述结构体，例如可以举出半导体封装体、将搭载有电子部件等的基板密封了的电子控制单元、传感器、传感器模块、相机、相机模块、带有显示体的模块、带有干电池/纽扣式电池的模块、电动机等。

图1是针对使用了本实施方式的环氧树脂组合物的半导体装置的一例而示出截面结构的图。半导体元件1通过芯片焊接材料固化体2在芯片焊盘3上固定。半导体元件1的电极焊盘与引线框5之间通过接合线4连接。半导体元件1通过本实施方式的环氧树脂组合物的固化体6密封。

图2是针对使用了本实施方式的环氧树脂组合物的单面密封型半导体装置的一例而示出截面结构的图。在基板8的表面上，半导体元件1通过芯片焊接材料固化体2在形成有阻焊剂7的层的层叠体的阻焊剂7上固定。为了实现半导体元件1与基板8的导通，通过显影法去除电极焊盘上的阻焊剂7，以使基板8的电极焊盘露出。半导体元件1的电极焊盘与基板8的电极焊盘之间通过接合线4连接。通过本实施方式的环氧树脂组合物的固化体6，仅将基板8的搭载有半导体元件1的单面侧密封。基板8上的电极焊盘与基板8上的非密封面侧的焊球9在内部接合。

图3是表示本实施方式的结构体(车载用电子控制单元10)的一例的截面示意图。

车载用电子控制单元10用于控制引擎或各种车载机器等。如图3所示，车载用电子控制单元10例如具有基板12、搭载于基板12上的电子部件16、以及将基板12和电子部件16密封的密封树脂层14。基板12至少在一边具有用于与外部连接的连接端子18。本实施方式的一例所涉及的车载用电子控制单元10，通过将连接端子18与配对连接器嵌合，经由连接端子18与上述配对连接器电连接。

基板12是例如在一面和与该一面相反的另一面中的一个面或两个面设有电路配线的配线基板。如图3所示，基板12例如具有平板状的形状。在本实施方式中，例如作为基板12，可以采用由聚酰亚胺等有机材料形成的有机基板。并且，基板12的厚度没有特别限定，例如可以为0.1mm以上5mm以下，优选为0.5mm以上3mm以下。

在本实施方式中，基板12设有例如贯穿基板12而将一面与另一面连接的通孔120。此时，基板12中的一面所设置的配线与另一面所设置的配线经由设置在通孔120内的导体图案而电连接。导电图案沿着通孔120的壁面上形成。即，通孔120内的导电图案形成为筒形状。在密封工序后的通孔120内，在由导电图案的内壁面构成的空隙孔内填充有本实施方式的环氧树脂组合物的固化物(密封树脂层14)。

在基板12的一面和另一面中的一个面或两个面例如搭载有电子部件16。作为电子部件16，只要能够搭载于车载用电子控制单元即可，没有特别限定，例如可以举出微型计算机。

在本实施方式所涉及的车载用电子控制单元10中，基板12例如可以搭载在金属基座上。金属基座例如能够作为用于将从电子部件16产生的热量释放的散热器发挥作用。在本实施方式中，例如可以利用环氧树脂组合物将金属基座与金属基座上所搭载的基板12一体地密封成型，由此形成车载用电子控制单元10。作为构成金属基座的金属材料，没有特别限定，例如可以包括铁、铜和铝、以及含有它们之中的一种或两种以上的合金等。另外，车载用电子控制单元10可以不具有金属基座。

以上，根据实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，还在不变更本发明的主旨的范围内可以变更其构成。

实施例

以下，利用实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例的记载。

以下示出各实施例、各比较例中使用的成分。

(环氧树脂组合物的制备)

首先，在常温下使用混合器将按照表1配合的各原材料混合，之后，以70～90℃进行辊混炼。接着，对所得到的混炼物进行冷却之后，将它们粉碎而得到环氧树脂组合物。表1中的各成分的详细情况如下。并且，表1中的单位为质量％。

(环氧树脂)

环氧树脂1：邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制、eocn-1020-55、环氧当量196g/eq、软化点55℃)

环氧树脂2：邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制、eocn-1020-62、环氧当量198g/eq、软化点62℃)

环氧树脂3：联苯型环氧树脂(三菱化学株式会社制、yx-4000k、环氧当量185g/eq、熔点108℃)

环氧树脂4：三苯酚甲烷型环氧树脂(三菱化学株式会社制、1032h60、环氧当量171g/eq、软化点59℃)

环氧树脂5：萘型环氧树脂(diccorporation制、hp-4770、环氧当量205g/eq、软化点72℃)

(固化剂)

固化剂1：苯酚酚醛清漆树脂(住友电木株式会社制、pr-55617、羟基当量104、软化点74℃)

固化剂2：下述通式(4)所示的具有三苯基甲烷骨架的酚醛树脂(airwaterinc.制、he910-20、羟基当量101、软化点88℃)

固化剂3：具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂(明和化成株式会社制、mehc-7800-4s、羟基当量168、软化点62℃)

(无机填充材料)

无机填充材料1：熔融球状二氧化硅(denkaco.,ltd.制、fb-950、平均粒径23μm)

无机填充材料2：熔融球状二氧化硅(denkaco.,ltd.制、fb-105、平均粒径11μm)

无机填充材料3：熔融球状二氧化硅(admatechsco.,ltd.制、so-25r、平均粒径0.5μm)

(固化促进剂)

固化促进剂1：2-苯基咪唑(四国化成工业株式会社制)

固化促进剂2：2-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制)

固化促进剂3：2-苯基-4-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制)

固化促进剂4：2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(四国化成工业株式会社制)

固化促进剂5：三苯基膦(pp-360、k·ichemicalindustryco.,ltd.制)

固化促进剂6：下述式所示的固化促进剂6

[固化促进剂6的合成方法]

向加入有甲醇1800g的烧瓶中添加苯基三甲氧基硅烷249.5g、2,3-二羟基萘384.0g并溶解，接着在室温搅拌下滴加28％甲醇钠-甲醇溶液231.5g。进一步在室温搅拌下向其中滴加预先准备好的在甲醇600g中溶解有四苯基溴化鏻503.0g的溶液时，析出结晶。将析出的结晶过滤、水洗、真空干燥，获得粉白色结晶的上述固化促进剂6。

固化促进剂7：下述式所示的固化促进剂7

[固化促进剂7的合成方法]

向带搅拌装置的可分离式烧瓶中加入37.5g(0.15摩尔)4,4′-双酚s、甲醇100ml，在室温下搅拌溶解，进一步一边搅拌一边添加预先在50ml甲醇中溶解4.0g(0.1摩尔)氢氧化钠而成的溶液。接着加入预先在150ml甲醇中溶解有四苯基溴化鏻41.9g(0.1摩尔)的溶液。继续搅拌一段时间，追加300ml甲醇，之后，一边进行搅拌一边将烧瓶内的溶液滴加至大量的水中，获得白色沉淀。将沉淀过滤、干燥，获得白色结晶的上述固化促进剂7。

固化促进剂8：下述式所示的固化促进剂8

[固化促进剂8的合成方法]

向带冷却管和搅拌装置的可分离式烧瓶中加入2,3-二羟基萘12.81g(0.080mol)、四苯基溴化鏻16.77g(0.040mol)和甲醇100ml并搅拌，使其均匀溶解。向烧瓶内缓慢滴加预先将氢氧化钠1.60g(0.04ml)溶解于10ml甲醇中而成的氢氧化钠溶液时，析出结晶。将析出的结晶过滤、水洗、真空干燥，获得上述式所示的固化促进剂8。

固化促进剂9：下述式所示的固化促进剂9(将1,4-苯醌与三苯基膦加合而成的化合物)

[固化促进剂9的合成方法]

向带冷却管和搅拌装置的可分离式烧瓶中加入苯醌6.49g(0.060mol)、三苯基膦17.3g(0.066mol)和丙酮40ml，在搅拌下以室温进行反应。利用丙酮将析出的结晶清洗之后，进行过滤、干燥，获得深绿色结晶的1,4-苯醌与三苯基膦加合而成的化合物(固化促进剂9)。

(偶联剂)

偶联剂1：n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制、kbm-573)

(添加剂)

脱模剂1：巴西棕榈蜡(东亚化成株式会社制、c-wax)

着色剂1：炭黑(三菱化学株式会社制、#5)

对所获得的环氧树脂组合物进行以下评价。将评价结果示于表1。

(高化式流动粘度)

使用高化式流动度试验仪(shimadzucorporation制、cft-500d)，在温度120℃、负载40kgf(活塞面积1cm²)、模头孔直径0.50mm、模头长度1.00mm的试验条件下，测定所获得的环氧树脂组合物的表观粘度η。粘度η由以下计算式计算。计算式中，q为在每单位时间内流通的环氧树脂组合物的流量。表1中的单位为pa·s。

η＝(πd⁴p/128lq)×10^-3(pa·s)

η：表观粘度

d：模头孔直径(mm)

p：试验压力(pa)

l：模头长度(mm)

q：流速(cm³/s)

(硫化(curelasto))

使用硫化仪(a&dco.,ltd.制、硫化仪model7)，以模具温度120℃、振幅角度±0.25度经时测定所获得的环氧树脂组合物的转矩值。根据测定结果，计算从开始测量起直到转矩值达到2n·m的时间(s)。

(dsc)

使用差示扫描量热仪(sii制、dsc7020)，在氮气流下，将升温速度设为10℃/分钟，在从30℃至200℃的温度范围内的条件下，对10mg的上述环氧树脂组合物进行测量。将70℃时的放热量高度h1与最大放热峰值温度时的放热量高度hmax之差设为δh1，以放热量高度h1为基准时，将放热量高度达到δh1的10％时的温度作为放热开始温度。放热峰设为超过δh1的30％。

(玻璃化转变温度)

所获得的环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度如下所述测定。首先，使用传递成型机以模具温度140℃(各实施例)和175℃(各比较例)、注入压力9.8mpa、固化时间3分钟注入成型环氧树脂组合物，获得15mm×4mm×4mm的试验片。接着，将所获得的试验片以140℃(各实施例)和175℃(各比较例)进行4小时后固化之后，使用热机械分析装置(sii制、tma/ss6100)，在测定温度范围0℃～320℃、升温速度5℃/分钟的条件下进行测定。根据该测定结果算出玻璃化转变温度。将结果示于表1。

实施例1至实施例10的环氧树脂组合物与比较例1～4的环氧树脂组合物相比，低温区域中的硫化转矩值的上升速度快，因此判断低温固化性优异。并且，实施例1至实施例10的环氧树脂组合物的放热开始温度处于较高温度，因此判断能够维持环氧树脂组合物的粘度低的状态，提高成型时的填充性。并且，实施例1至实施例10的环氧树脂组合物的玻璃化转变温度较高，因此期待能够提高耐温度循环性。

本申请基于2016年11月2日提出的日本申请特愿2016-214890号主张优先权，其公开的全部内容援用于本说明书中。