本发明涉及橡胶组合物、使用了该橡胶组合物的鞋底及橡胶组合物用抓地力提高剂。
背景技术：
橡胶组合物被广泛用于工业用途，但是使用了橡胶组合物的成型品的使用条件变得更为严苛，要求开发高性能的橡胶材料。
例如，对于鞋底而言，为了提高强度、耐磨耗性、抓地力等，通用的是配合了二氧化硅、炭黑等填充剂的橡胶组合物。
作为鞋底的重要特性，可列举防滑性。在干燥地面上，可以利用设置于鞋底的外底的图案来实现防滑，但是，在湿润的路面上，仅在外底上设置槽或凹凸是存在局限性的。为此，出于提高抓地力的目的而进行了鞋底材料本身的开发。
在日本特开平10-17717号(专利文献1)中公开了一种鞋的外底，其由橡胶组合物的硫化成型体形成，基材橡胶由溶液聚合sbr与丁二烯橡胶的混合物构成，所述橡胶组合物含有含水二氧化硅，sbr的硫化物的tan8具有特定的值。
在日本特开2005-58646号(专利文献2)中公开了一种鞋底，其由在基材橡胶中包含异丁烯系橡胶、丁二烯橡胶及比重为1.0以上的填充剂的橡胶组合物形成。
在日本特开2008-194187号(专利文献3)中公开了一种鞋，其具备：将包含基材橡胶和填充剂的橡胶组合物交联而成的外底、以及鞋帮，并且填充剂具有2个以上的针状部。
技术实现要素：
本发明涉及一种橡胶组合物，其含有橡胶成分(a)、基于碱性硝基苯氧化法的醛收率为12质量％以上的木质素分解物(b)、以及抗老化剂(c)。
具体实施方式
在专利文献1～3等现有技术中，对于被雨淋湿的路面、进入口(manhole)等的抓地力(防滑力)不充分，还存在在行走中跌倒的风险。
基于该现状，针对橡胶基材本身的性能提高，需要仅通过配合到橡胶组合物中便能够提高对于干燥路面、润湿路面的抓地力的技术。
本发明涉及抓地力优异的橡胶组合物、使用了该橡胶组合物的鞋底、以及橡胶组合物用抓地力提高剂(防滑性提高剂)。
本发明人等发现：通过将特定的木质素分解物及抗老化剂配合到橡胶中，从而能够提高橡胶组合物的抓地力。
即，本发明涉及下述的[1]～[3]。
[1]一种橡胶组合物，其含有橡胶成分(a)、基于碱性硝基苯氧化法的醛收率为12质量％以上的木质素分解物(b)、以及抗老化剂(c)。
[2]一种鞋底，其使用了上述[1]所述的橡胶组合物。
[3]一种橡胶组合物用抓地力提高剂，其以基于碱性硝基苯氧化法的醛收率为12质量％以上的木质素分解物(b)作为有效成分。
根据本发明，能够提供抓地力优异的橡胶组合物、使用了该橡胶组合物的鞋底、以及橡胶组合物用抓地力提高剂。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物含有橡胶成分(a)、基于碱性硝基苯氧化法的醛收率为12质量％以上的木质素分解物(b)、以及抗老化剂(c)。
在此，从提高橡胶组合物的抓地性的观点出发，木质素分解物(b)是基于碱性硝基苯氧化法的醛收率为12质量％以上的木质素分解物，其成为有效成分。
天然的木质素以3种单木质醇作为单体、并且利用酶反应进行键合而形成巨大高分子。该天然木质素的主要键为β-o-4键，在从植物系生物质提取木质素的过程中，进行该β-o-4键的分解和基于木质素中的官能团间的各种缩合反应，木质素分解物中的键组成发生变化。所提取的木质素分解物的结构变化度可以以基于碱性硝基苯氧化法的醛收率作为基准来表示。
碱性硝基苯氧化法是将天然木质素及木质素分解物中的β-o-4键分解、并由所生成的醛单体对β-o-4键的量进行定量的方法。即，基于碱性硝基苯氧化法的醛收率的值越高，则意味着改性的程度越低。
予以说明，在本发明中，“木质素分解物”是不使天然木质素的β-o-4键过度开裂而得到的分解物，其是指低改性、重均分子量为500以上且15,000以下的低分子量的木质素分解物。
从以缓和的条件对植物系生物质进行处理而得到低改性的木质素的观点出发，本发明中使用的具有特定醛收率的木质素分解物(b)例如可以通过利用如后所述的方法a或方法b调整从植物系生物质进行分解提取的条件来得到。
本发明的橡胶组合物能够发挥优异抓地性的理由未必明确，但是考虑如下。
木质素分解物越是低改性，则脂肪族oh基、酚性oh基等亲水性官能团的含量越多，因此可以认为能够在与铺装路面的硅质、进入口等的金属制品表面之间发挥高亲和性。
支配橡胶的抓地力(防滑力)的因子可以说是与接地面(路面)的固着性、以及因橡胶变形所致的滞后损失(能量损失)。若在橡胶组合物中配合低改性的木质素分解物，则因在该橡胶组合物中存在的木质素分解物的亲水性官能团而对各种路面的固着性提高。其结果，可以认为能够提高橡胶组合物的抓地力。
关于橡胶组合物的抓地力，slipperiness(易滑性)可以用最大静止摩擦力指数来评价，slip(滑动性)可以用平均动摩擦力指数来评价。
<橡胶成分(a)>
作为橡胶成分(a)，从耐磨耗性等的观点出发，使用选自天然橡胶及二烯系合成橡胶中的1种以上。
天然橡胶可以进行改性后再使用，作为改性天然橡胶，可列举环氧化天然橡胶、氢化天然橡胶等。
作为二烯系合成橡胶，可列举聚异戊二烯橡胶(ir)、聚丁二烯橡胶(br)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)、氯丁橡胶(cr)、丁基橡胶(iir)、丙烯酸类橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚氨酯橡胶等。
其中，从提高橡胶组合物的抓地力的观点出发，优选选自天然橡胶、改性天然橡胶、聚异戊二烯橡胶(ir)、聚丁二烯橡胶(br)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)中的1种以上的二烯系合成橡胶，更优选苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)。
橡胶成分(a)可以单独使用或组合使用2种以上。
<木质素分解物(b)>
本发明的橡胶组合物中使用的基于碱性硝基苯氧化法的醛收率为12质量％以上的木质素分解物(b)(以下也简称为“木质素分解物”)为低改性。木质素分解物(b)的改性度可以利用基于碱性硝基苯氧化法的醛收率来评价。
从提高橡胶组合物的抓地力的观点出发，基于碱性硝基苯氧化法的醛收率优选为15质量％以上，更优选为18质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为22质量％以上，更进一步优选为24质量％以上，而且，从生产率的观点出发，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为35质量％以下。
基于碱性硝基苯氧化法的醛收率可以利用实施例中记载的方法来鉴定。予以说明，可以认为：木质素分解物的醛收率越高，则越富于反应性，因此对橡胶的改性效果越高。
从提高橡胶组合物的抓地力的观点出发，木质素分解物(b)的重均分子量优选为500以上，更优选为1,000以上，进一步优选为1,200以上，更进一步优选为1,500以上，而且，优选为15,000以下，更优选为12,000以下，进一步优选为10,000以下，更进一步优选为8,000以下，更进一步优选为5,000以下，更进一步优选为4,000以下，更进一步优选为3,000以下。
木质素分解物(b)的重均分子量的测定可以利用实施例中记载的方法来进行。
从与橡胶的反应性的观点出发，木质素分解物(b)中的硫含量优选为1质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，而且，从经济性的观点出发，优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更进一步优选为0.02质量％以上。
木质素分解物(b)中的硫含量的测定可以利用实施例中记载的方法来进行。
在橡胶组合物含有无机填充剂的情况下，木质素分解物(b)还具有提高橡胶组合物中的无机填充剂与橡胶成分(a)的粘接性的作用。
〔木质素分解物(b)的制造〕
本发明中使用的木质素分解物(b)可以利用下述的方法a或方法b有效地制造。
方法a：具有下述工序(a-1)、(a-2)及根据需要的进一步的工序(a-3)的方法。
工序(a-1)：相对于植物系生物质的固体成分100质量份，混合碱性化合物8质量份以上且70质量份以下、水10质量份以上且10,000质量份以下，在h-因子为5,000以下的条件下进行处理而得到反应物的工序
工序(a-2)：将经过上述工序(a-1)的植物系生物质与作为水溶性成分的醛收率为12质量％以上的木质素分解物进行分离的工序
工序(a-3)：由上述工序(a-2)中所得的水溶性成分即木质素分解物得到或分级出特定分子量物的工序
方法b：具有下述工序(b-1)～(b-3)的方法。
工序(b-1)：利用酶对植物系生物质进行糖化处理而得到糖化残渣的工序
工序(b-2)：将工序(b-1)中所得的糖化残渣在包含选自水以及对于20℃的水的溶解度为90g/l以上的有机溶剂中的至少1种的溶剂中进行加热处理，得到含有木质素分解物的加热处理液的工序
工序(b-3)：将工序(b-2)中所得的加热处理液进行固液分离，除去不溶成分，得到木质素分解物的工序
〔植物系生物质〕
在方法a及方法b中，作为被用作原料的植物系生物质，可列举草本系生物质、木质系生物质。其中，优选草本系生物质。
草本系生物质是指在草地上生长的除树木以外的植物原料、或者非木质的植物部位。具体而言，可列举禾本科、锦葵科、豆科的植物原料、棕榈科植物的非木质原料。
作为禾本科的植物原料，可列举甘蔗渣、高粱渣等蔗渣、柳枝稷、象草、玉米秸秆、玉米棒子、稻草、麦秆、大麦、芒草、结缕草、石茅高梁、斑茅、紫狼尾草等。
作为锦葵科的植物原料，可列举洋麻、棉花等，作为豆科的植物原料，可列举苜蓿等，作为棕榈科植物的非木质原料，可列举油棕榈空果串等。其中，从生产率及操作性的观点出发，优选为禾本科的植物原料，更优选为甘蔗渣、玉米棒子或稻草，进一步优选为甘蔗渣。
作为木质系生物质，可列举：由落叶松、沼杉等针叶树、油棕、扁柏等阔叶树得到的木片等各种木材；由这些木材制造的木浆等。
上述的植物系生物质可以单独使用或组合使用2种以上。
植物系生物质也可以不进行粉碎处理便使用，尤其在采用后述方法b的情况下，从处理效率的观点出发，优选进行粉碎处理。
对所使用的粉碎机并无特别限制，可列举例如：高压压缩辊磨机、辊旋转磨机等辊磨机；环辊式磨机(ringrollermill)、辊轨磨机(rollerracemill)或球跑轨磨(ballracemill)等立式辊碾机；滚动球磨机、振动球磨机、振动棒磨机、振动管磨机、行星球磨机或离心流动化磨机等容器驱动介质磨机；塔式粉碎机、搅拌槽式磨机、流通槽式磨机或环式磨机等介质搅拌式磨机；高速离心辊碾机、超微磨机(ongumill)等压密剪切磨机；乳钵、石臼、胶体磨、轮碾机、双辊式碾碎机(edgerunnermill)、刀式粉碎机(knifemill)、销磨机、切碎机(cuttermill)等。
其中，从植物系生物质的粉碎效率及生产率的观点出发，优选为容器驱动式介质磨机或介质搅拌式磨机，更优选为容器驱动式介质磨机，进一步优选为振动球磨机、振动棒磨机或振动管磨机等振动磨机，更进一步优选为振动棒磨机。
作为粉碎方法，可以为间歇式、连续式中的任一种。
对在粉碎中使用的介质的材质并无特别限制，可列举例如铁、不锈钢、氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、玻璃等，从植物系生物质的粉碎效率的观点出发，优选铁、不锈钢、氧化锆、碳化硅、氮化硅，从工业性利用的观点出发，更优选铁或不锈钢。
从植物系生物质的粉碎效率的观点出发，优选的是：所使用的装置为振动磨机，介质为棒或球。
在介质为棒的情况下，从粉碎效率的观点出发，棒的外径优选为5mm以上，更优选为10mm以上，进一步优选为20mm以上，而且，优选为100mm以下，更优选为50mm以下，进一步优选为40mm以下。
在介质为球的情况下，从粉碎效率的观点出发，球的外径优选为0.1mm以上，更优选为1mm以上，而且，优选为100mm以下，更优选为50mm以下。
介质的填充率也取决于振动磨机的机型，通常为10容量％以上，优选为30容量％以上，更优选为50容量％以上，而且，优选为95容量％以下，更优选为90容量％以下，进一步优选为70容量％以下。在此，填充率是指相对于振动磨机的搅拌部的容器容积的介质体积。
粉碎时间根据所使用的粉碎机、所使用的能量等而发生变化，但是，从植物系生物质的微细化的观点出发，通常为5分钟以上、优选为10分钟以上，而且，从植物系生物质的微细化的观点及经济性的观点出发，通常为12小时以下，优选为3小时以下，更优选为1小时以下。
予以说明，在方法a中，也可以不进行粉碎处理。
〔方法a〕
〔工序(a-1)〕
工序(a-1)为如下工序：相对于植物系生物质的固体成分100质量份，混合碱性化合物8质量份以上且70质量份以下、水10质量份以上且10,000质量份以下，在h-因子为5,000以下的条件下进行处理，而得到反应物。
(碱性化合物)
作为碱性化合物，可列举选自以下化合物中的1种以上：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物；氧化钠、氧化钾等碱金属氧化物；氧化镁、氧化钙等碱土金属氧化物；硫化钠、硫化钾等碱金属硫化物；硫化镁、硫化钙等碱土金属硫化物；氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基铵等氢氧化季铵等。其中，从提高木质素分解物(b)的回收率的观点出发，优选为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，更优选为碱金属氢氧化物，进一步优选为氢氧化钠或氢氧化钾，从提高木质素分解物的回收率的观点及操作性的观点出发，优选为氢氧化钠。这些碱性化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
从提高木质素分解物(b)的回收率的观点出发，工序(a-1)的碱性化合物的量相对于植物系生物质的固体成分100质量份优选为70质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为55质量份以下，更进一步优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下，而且，优选为8质量份以上，更优选为10质量份以上。
(水)
对所使用的水并无特别限制，可以使用蒸馏水、离子交换水或纯水等。
从提高木质素分解物(b)的回收率、搅拌混合等的操作性及经济性的观点出发，工序(a-1)的水量相对于植物系生物质的固体成分100质量份优选为10质量份以上，更优选为150质量份以上，进一步优选为250质量份以上，进一步优选为350质量份以上，进一步优选为450质量份以上，进一步优选为550质量份以上，进一步优选为650质量份以上，进一步优选为750质量份以上，而且，优选为8,000质量份以下，更优选为5,000质量份以下，进一步优选为3,500质量份以下，进一步优选为2,500质量份以下，进一步优选为1,500质量份以下。
(h-因子)
就工序(a-1)的处理而言，从提高木质素分解物(b)的回收率、以及经济性的观点出发，h-因子优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1以上，更进一步优选为2以上，而且，优选为3,000以下，更优选为1,500以下，进一步优选为1,000以下，更进一步优选为500以下，更进一步优选为250以下，更进一步优选为100以下，更进一步优选为50以下，更进一步优选为30以下。
h-因子是一直以来作为纸浆的蒸解工序中的控制指标而使用的因子，其以温度和时间的效果作为一个变量。
就工序(a-1)的处理而言，若温度高则促进反应，并且时间也同时具有相关关系，因此，将100℃的脱木质素反应速度设为1，根据arrhenius式子求出其他温度下的相对速度，利用其与该温度下的时间之积即h-因子来算出。
在本发明中，h-因子为表示在生物质的使用了碱的处理中对反应体系赋予的热的总量的指标，其利用下述数学式(1)来表示。h-因子(hf)通过将生物质与碱液接触的时间t进行积分来算出。
[数学式1]
在此，t为时间(h)，t为绝对温度(k)，积分范围为0～t。
例如，在为了使h-因子满足3以上而在70℃进行加热处理的情况下，需要150小时左右的处理时间，在85℃进行加热处理的情况下，需要20小时左右的处理时间，在100℃进行加热处理的情况下，需要4.5小时左右的处理时间。
优选从木质素分解物(b)的回收率及缩短循环时间、经济性的观点出发来设定工序(a-1)的处理的温度及时间。
因此，从木质素分解物(b)的回收率及缩短循环时间的观点出发，工序(a-1)的处理温度优选为50℃以上、优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上，而且，从木质素分解物(b)的回收率及经济性的观点出发，优选为180℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下，进一步优选为120℃以下。
工序(a-1)的处理时间是指维持在上述处理的温度范围内的时间，其根据处理设备的规模、升降温速度的不同而发生变化，因此不能一概而论，从提高木质素的回收率的观点出发，优选为0.1小时以上，更优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上，进一步优选为1.5小时以上，而且，上限并无特别限定，例如为1个月以下，优选为1周以下，从木质素的回收率、缩短循环时间及经济性的观点出发，优选为30小时以下，更优选为20小时以下，进一步优选为15小时以下，更进一步优选为10小时以下。
〔工序(a-2)〕
工序(a-2)是从通过工序(a-1)所得的反应物中分离基于碱性硝基苯氧化法的醛收率为12质量％以上的木质素分解物的工序。
木质素分解物通常存在于工序(a-1)的处理中所得的反应物的水相部分。因此，在工序(a-2)中，可以将植物系生物质的固体成分和其水相分离而从其中取出本发明涉及的木质素分解物。
该水相除了利用上述分离来取出以外，还可以将所分离的碱处理生物质的固体部中(固体相中)存在的木质素分解物用水清洗，使其溶解于水中，进行提取、取出。
具体而言，为如下工序：使用网或滤纸，从工序(a-1)的反应物中回收水相及将工序(a-1)的碱处理生物质的固体部清洗后的水相。所得的木质素分解物可以进一步利用透析膜等除去酸或碱性化合物。
〔工序(a-3)〕
工序(a-3)为从通过工序(a-2)所得的水溶性成分即木质素分解物中得到或分级出特定分子量物的工序。
作为将木质素分解物分级为特定分子量物的方法，可列举：包括基于采用超滤膜或反渗膜等的膜分离的方法、通过酸添加或有机溶剂的添加而使特定的木质素分解物析出的方法、使有机溶剂蒸发并固化后添加有机溶剂进行固液分离(溶剂分级等)的方法、凝胶过滤法、以及这些方法的组合中的任一方法。在该方法中，可以调整木质素分解物的重均分子量。
予以说明，这些方法可以反复进行。
作为上述有机溶剂，从提高木质素分解物的提取效率的观点出发，优选选自醇类、腈类、醚类及酮类中的1种以上。
作为醇类，可列举甲醇、乙醇、二乙二醇、正丙醇、异丙醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇等。作为腈类，可列举乙腈等。作为醚类，可列举四氢呋喃、二噁烷等。作为酮类，可列举丙酮、甲乙酮等。
这些有机溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
在这些有机溶剂之中，从提高木质素分解物的提取效率及安全性的观点出发，优选为选自甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、乙腈、四氢呋喃、二噁烷、丙酮及甲乙酮中的1种以上，更优选为选自甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇及丙酮中的1种以上，进一步优选为丙酮。
在混合有机溶剂的情况下，可以使用丙酮/甲醇、丙酮/乙醇、乙醇/甲醇等。另外，有机溶剂可以与水混合来使用。
该工序(a-3)可以反复进行。
〔方法b〕
〔工序(b-1)〕
工序(b-1)为利用酶将植物系生物质进行糖化处理而得到糖化残渣的工序。
(植物系生物质的粉碎处理)
在预先将植物系生物质进行粉碎处理的情况下，从提高粉碎效率、提高糖化率及提高生产效率的观点出发，优选将植物系生物质在碱性化合物的存在下进行粉碎处理。在该处理后，优选利用酸进行中和。
作为在粉碎处理中所使用的碱性化合物，可列举与上述工序(a-1)中记载的碱性化合物同样的碱性化合物。其中，从提高酶糖化率的观点出发，优选为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，更优选为碱金属氢氧化物，进一步优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
就粉碎处理中所使用的碱性化合物的量而言，在将植物系生物质中的全纤维素均假定为纤维素的情况下，从提高糖化效率的观点出发，相对于构成该纤维素的脱水葡萄糖单元1摩尔，优选为0.01倍摩尔以上，更优选为0.05倍摩尔以上，进一步优选为0.1倍摩尔以上，而且，从碱性化合物的中和和/或清洗的观点等出发，优选为10倍摩尔以下，更优选为8倍摩尔以下，进一步优选为5倍摩尔以下，进一步优选为1.5倍摩尔以下。
粉碎处理时的水分量相对于植物系生物质的干燥质量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，而且，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。如果粉碎处理时的水分量为上述范围内，则植物系生物质的粉碎效率以及木质纤维素原料与碱性化合物的混合·渗透·扩散性提高，工序(b-1)的糖化处理会效率良好地进行。
粉碎处理时的水分量是指相对于植物系生物质的干燥质量的水分量，可以通过以下方式进行适当调整：利用干燥处理等降低植物系生物质、碱性化合物中所含的水分量，或者在粉碎处理时添加水而提升水分量等。
从提高木质素分解物(b)的收率及提高糖化效率的观点出发，在粉碎处理后所得的植物系生物质的平均粒径优选为1μm以上，更优选为5μm以上，而且，优选为150μm以下，更优选为100μm以下。予以说明，该植物系生物质的平均粒径可以使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“la-950”(株式会社堀场制作所制)来测定。
从提高木质素分解物(b)的收率及提高糖化效率的观点出发，在粉碎处理后所得的植物系生物质的纤维素i型结晶化度优选为0％以上，而且，优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下，进一步优选为15％以下。予以说明，该植物系生物质的纤维素i型结晶化度为由基于x射线衍射法的衍射强度值利用segal法算出的结晶化度，其利用下述计算式(i)来定义。
纤维素i型结晶化度(％)＝〔(i22.6-i18.5)/i22.6〕×100(i)
〔i22.6表示x射线衍射中的晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)的衍射强度、i18.5表示非晶部(衍射角2θ＝18.5°)的衍射强度〕
(糖化处理)
作为在工序(b-1)的糖化处理中使用的酶，从提高糖化效率、提高木质素分解物的收率及抑制木质素分解物的改性的观点出发，可列举纤维素酶、半纤维素酶。这些酶可以单独使用或组合使用2种以上。
在此，纤维素酶是指将纤维素的β-1，4-葡聚糖的糖苷键水解的酶，其是内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶或纤维二糖水解酶及称作β-糖苷酶等的酶的统称。作为本发明中所使用的纤维素酶，包括市售的纤维素酶制剂或来自动物、植物、微生物的纤维素酶。
作为纤维素酶的适合例，可列举来自里氏木霉(trichodermareesei)、绿色木霉(trichodermaviride)、特异腐质酶(humicolainsolens)的纤维素酶，例如celluclast1.5l(novozymes公司制、商品名)、tp-60(明治制果株式会社制、商品名)、cellicctec2(novozymes公司制、商品名)、accelleraseduet(genencor公司制、商品名)、ultraflol(novozymes公司制、商品名)。
另外，就作为纤维素酶的1种的β-糖苷酶的适合例而言，可列举来自黑曲霉(aspergillusniger)的酶(例如novozymes公司制、novozym188(商品名)、mega-zyme公司制β-糖苷酶)、来自里氏木霉(trichodermareesei)、埃默森青霉菌(penicilliumemersonii)的酶等。
另外，作为半纤维素酶的具体例，可列举来自cellichtec2(novozymes公司制、商品名)等里氏木霉(trichodermareesei)的半纤维素酶制剂、或者来自芽孢杆菌属(bacillussp.)ksm-n546(fermp-19729)的木聚糖酶、来自黑曲霉(aspergillusniger)、绿色木霉(trichodermaviride)、特异腐质酶(humicolainsolens)、嗜碱芽孢杆菌(bacillusalcalophilus)的木聚糖酶、来自其他属的木聚糖酶等。
从提高糖化效率及抑制木质素分解物的改性的观点出发，上述的酶优选为选自上述纤维素酶及半纤维素酶中的1种以上，更优选为选自纤维二糖水解酶、β-糖苷酶、内切葡聚糖酶及半纤维素酶中的1种以上，进一步优选为选自纤维二糖水解酶及内切葡聚糖酶中的1种以上。
在工序(b-1)中，将植物系生物质用酶进行糖化处理时的处理条件可以根据该植物系生物质中的木质素含量、所使用的酶的种类等来适当选择。
例如，在使用上述酶且以植物系生物质作为基质的情况下，可以相对于0.5％(w/v)以上且20％(w/v)以下的基质悬浮液添加0.001％(w/v)以上且15％(w/v)以下的上述酶，在ph为2以上且10以下的缓冲液中，使其在反应温度10℃以上且90℃以下并且反应时间30分钟以上且5天以下进行反应，由此进行糖化处理。
上述缓冲液的ph优选根据所使用的酶的种类进行适当选择，优选为ph3以上，更优选为ph4以上，而且，优选为ph7以下，更优选为ph6以下。
上述处理温度优选根据所使用的酶的种类进行适当选择，优选为20℃以上，更优选为40℃以上，而且，优选为70℃以下，更优选为60℃以下。
进而，上述处理时间优选根据所使用的酶的种类进行适当选择，优选为0.5天以上，而且，优选为3天以下，更优选为2天以下。
(糖化残渣)
通过利用酶对植物系生物质进行糖化处理，从而得到糖化残渣。在此，糖化残渣是将酶糖化处理后的混合物利用离心分离等固液分离手段分离得到的固体成分。该固体成分可以通过用水清洗数次来除去水溶性的多糖类。之后，可以在湿润状态下进行接下来的工序(b-2)，也可以通过使其干燥而将糖化残渣进行粉末化。从提高生产效率的观点出发，优选在湿润状态下进行接下来的工序(b-2)。在进行干燥处理的情况下，从抑制木质素过度改性的观点出发，优选在100℃以下进行干燥，更优选进行冻结干燥。
〔工序(b-2)〕
工序(b-2)为如下工序：将糖化残渣在包含选自水以及对20℃的水的溶解度(以下也简称为“溶解度”)为90g/l以上的有机溶剂中的至少1种的溶剂中进行加热处理，得到含有木质素分解物的加热处理液。
作为工序(b-2)中使用的溶剂，从以高收率得到低改性的木质素分解物的观点出发，优选包含水以及对20℃的水的溶解度为90g/l以上的有机溶剂的溶剂。
工序(b-2)中使用的有机溶剂、溶剂的组成比与上述工序(a-3)中所示的有机溶剂、溶剂的组成比同样。
在工序(b-2)中，从提高木质素分解物的收率的观点、控制所生成的木质素分解物的分子量的观点出发，优选使用酸或碱，更优选使用酸。
作为酸，可列举：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲酸、乙酸、柠檬酸等有机酸；氯化铝、三氟甲磺酸金属盐类等路易斯酸；辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等脂肪酸；杂多酸等。其中，从提高木质素分解物的收率及得到低分子量的木质素分解物的观点出发，优选为选自盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸及氯化铝中的1种以上，更优选为选自盐酸及磷酸中的1种以上，进一步优选为盐酸。
作为碱，可列举与上述粉碎处理中使用的碱性化合物同样的碱。其中，从提高木质素分解物的收率及得到高分子量的木质素分解物的观点出发，优选为选自碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物中的1种以上，更优选为碱金属氢氧化物，进一步优选为选自氢氧化钠及氢氧化钾中的1种以上。
予以说明，上述酸或碱可以单独使用或组合使用2种以上。
从提高生产率及提高木质素分解物的分解性的观点出发，工序(b-2)的溶剂的使用量相对于糖化残渣的固体成分优选为2质量倍以上，更优选为5质量倍以上，进一步优选为10质量倍以上，进一步优选为15质量倍以上，而且，优选为40质量倍以下，更优选为30质量倍以下。
从木质素分解物的分离性及木质素分解物的提取率提高的观点出发，工序(b-2)的溶剂中的有机溶剂的含量优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，而且，优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
从提高木质素分解物的收率的观点、控制所生成的木质素分解物的分子量的观点出发，酸或碱的含量相对于工序(b-2)的溶剂优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，而且，优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
在工序(b-2)中，从提高木质素分解物的收率的观点出发，优选的是，可以进一步使用自由基捕捉剂。
作为自由基捕捉剂，优选选自氢醌、苯醌、对甲氧基苯酚(methoquinone)、苯酚等芳香族系自由基捕捉剂、胺系自由基捕捉剂、有机酸系自由基捕捉剂、儿茶素系自由基捕捉剂及分子状氢中的1种以上，更优选选自芳香族系自由基捕捉剂及有机酸系自由基捕捉剂中的1种以上，进一步优选芳香族系自由基捕捉剂。
从抑制木质素分解物的过度改性及提高木质素分解物的收率的观点出发，工序(b-2)中的加热处理温度优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上，更进一步优选为150℃以上，而且，优选为280℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下，更进一步优选为200℃以下。
作为工序(b-2)中使用的加热装置，从抑制木质素分解物的过度改性及提高木质素分解物的收率的观点出发，优选高压釜或微波加热装置。
从抑制木质素分解物的过度改性及提高木质素分解物的收率的观点出发，工序(b-2)中的加热处理时的压力优选为0.1mpa以上，更优选为0.5mpa以上，而且，优选为15mpa以下，更优选为10mpa以下，进一步优选为5mpa以下，更进一步优选为3mpa以下。
工序(b-2)中的加热处理的时间根据糖化残渣量进行适当选择，从抑制木质素分解物的过度改性及提高收率的观点出发，优选为1分钟以上，更优选为2分钟以上，进一步优选为10分钟以上，而且，优选为5小时以下，更优选为3小时以下，进一步优选为2小时以下，更进一步优选为1小时以下。
〔工序(b-3)〕
工序(b-3)为如下工序：将工序(b-2)中所得的加热处理液进行固液分离，除去不溶成分，得到木质素分解物。
作为得到木质素分解物的方法，例如除了过滤、离心分离等固液分离以外，还可以将溶剂蒸馏除去、清洗、干燥等工序适当组合。当在工序(b-2)中添加酸或碱的情况下，包含进行中和的工序。这些工序可以利用常规方法来进行。可列举例如以下方法：利用工序(b-2)中所得的加热处理液的固液分离来除去不溶成分，将液体成分中所含的上述有机溶剂及水进行减压蒸馏除去，并将所得的残渣进行水洗，得到木质素分解物。通过将溶剂蒸馏除去后的残渣进行水洗，能够除去水溶性的多糖类等、盐等，能够提高木质素分解物的纯度。
〔工序(b-4)〕
在方法b中，可以具有从通过工序(b-3)所得的木质素分解物中取出低分子量的木质素分解物的工序(b-4)。作为取出低分子量的木质素分解物的方法，可列举例如溶剂分级、或者采用超滤膜、反渗膜等的膜分离等。
作为溶剂分级中的工序(b-4)的例子，可列举在包含选自水以及对20℃的水的溶解度为80g/l以上的有机溶剂中的至少1种的溶剂中，由通过工序(b-3)所得的木质素分解物提取木质素分解物的工序。通过进行该工序(b-4)，从而可以调整所得木质素分解物的重均分子量，能够得到低分子量的木质素分解物。
该工序的有机溶剂、该溶剂的组成比与工序(b-2)中所示的有机溶剂、该溶剂的组成比同样。该工序(b-4)可以反复进行。
<抗老化剂(c)>
从长期抑制橡胶组合物的抓地力降低的观点出发，本发明的橡胶组合物中，作为抗老化剂(c)，含有选自双酚系化合物、芳香族仲胺系化合物、受阻酚系化合物、单酚系化合物、亚磷酸系化合物、多酚系化合物、苯并咪唑系化合物、二硫代氨基甲酸盐系化合物、硫脲系化合物、喹啉系化合物及特殊蜡系抗老化剂中的1种以上。其中，优选选自双酚系化合物、芳香族仲胺系化合物、受阻酚系化合物、单酚系化合物及亚磷酸系化合物中的1种以上。
(双酚系化合物)
双酚系化合物优选下述式(1)或(2)所示的化合物。
[化1]
式(1)及(2)中，r1～r9及r10～r18分别独立地表示氢原子、或者碳原子数1～6的直链或支链的烷基。
作为r1～r9及r10～r18的烷基的碳原子数更优选为1～4。
作为双酚系化合物的适合例，可列举2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应生成物等。其中，更优选选自2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)及4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)中的1种以上。
(芳香族仲胺系化合物)
芳香族仲胺系化合物优选下述式(3)所示的化合物。
[化2]
式(3)中，r19、r20及r22～r25分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，r21表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～6的烯基、总碳原子数为9的烷基苯基或萘基氨基，r26表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～6的烯基、总碳原子数为9的烷基苯基、对甲苯磺酰基氨基、萘基氨基、苯胺基或具有碳原子数1～8的烷基的氨基，r27及r28分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烯基。r26与r27以及r27与r28任选分别独立地键合而形成环。但是，r26与r27与r28不同时形成环。
r21、r26更优选萘基氨基、1，3-二甲基丁基氨基等。
在式(3)中，作为r26与r27以及r27与r28分别独立地键合而形成环时的化合物，可列举n-苯基-1-萘基胺、n，n’-二-2-萘基对苯二胺等。
作为芳香族仲胺系化合物的适合例，可列举n-苯基-1-萘基胺、烷基化二苯基胺、辛基化二苯基胺、4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、对(对甲苯磺酰基酰胺)二苯基胺、n，n’-二-2-萘基对苯二胺、n，n’-二苯基对苯二胺、n，n’-2’-萘基对苯二胺、n-苯基-n’-异丙基对苯二胺、n-苯基-n’-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺、n-苯基-n’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)对苯二胺、二苯基胺与丙酮的反应物等。其中，更优选选自n-苯基-1-萘基胺、4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、n，n’-二-2-萘基对苯二胺、n，n’-二苯基对苯二胺、n-苯基-n’-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺及n-苯基-n’-异丙基对苯二胺中的1种以上。
(受阻酚系化合物)
受阻酚系化合物优选下述式(4)～(6)中任一者所示的化合物。
[化3]
式(4)中，r29及r30表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，y表示碳原子、硫原子或碳原子数1～20的烷基，m表示1～4的整数，n表示1～3的整数。
式(4)中，作为r29及r30的烷基更优选叔丁基，作为y的烷基的碳原子数优选1～18，更优选2～16，进一步优选3～14。
[化4]
式(5)中，r31及r32表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，q表示1～3的数值，d表示(5a)或(5b)的基团。*表示键合部位，在q为1时，键合部位为1个，在q为3时，键合部位为3个。
式(5)中，作为r31及r32的烷基更优选叔丁基。
[化5]
式(6)中，r33、r34及r35分别独立地表示氢原子或具有碳原子数1～20的烷基的硫醚基，但不全为氢原子。
作为r33、r34及r35的硫醚基上取代的烷基的碳原子数优选1～18，更优选为2～16，进一步优选为3～14。
作为r33、r34及r35的硫醚基更优选具有碳原子数4～12的烷基的硫醚基。
作为受阻酚系化合物的适合例，可列举basf公司的“irganox”系列、株式会社adeka的“adkstab”系列等。更具体而言，可列举[3-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2，2’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]丙基]3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(irganox1010)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯(irganox1076)、2，4-双(辛硫基甲基)-6-甲基苯酚(irganox1520)、2，4-双(十二烷硫基甲基)-6-甲基苯酚、2，2’-硫代二乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、n，n’-六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、辛基-3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸、2，4，6-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)均三甲苯、双[3，5-二(叔丁基)-4-羟基苄基(乙氧基)亚膦酸]钙、双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][亚乙基双(氧亚乙基)]酯、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1h，3h，5h)-三酮、4-[[4，6-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-2，6-二叔丁基苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)、3，9-双[1，1-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。
其中，更优选选自[3-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2，2’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]丙基]3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(irganox1010)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯(irganox1076)及2，4-双(辛硫基甲基)-6-甲基苯酚(irganox1520)中的1种以上。
(单酚系化合物)
作为单酚系化合物的适合例，可列举选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)、以及单(或二、或三)(α-甲基苄基)苯酚等中的1种以上。
(亚磷酸系化合物)
亚磷酸系化合物优选下述式(7)所示的化合物。
p(xr36)3-q(xr37)q(7)
式(7)中，x表示氧原子或硫原子，r36表示碳原子数1～20的烷基、苯基、或者具有碳原子数1～12的烷基的单烷基苯基或二烷基苯基，r37表示碳原子数8～20的烷基，q表示0～3。
式(7)中，r36更优选碳原子数2～18的烷基、苯基、具有碳原子数1～10的烷基的单烷基苯基、以及具有碳原子数2～8的烷基的二烷基苯基。
作为亚磷酸系化合物的适合例，可列举城北化学工业株式会社制的亚磷酸酯类的商品jp、jpm、jps、jpe、jpp、ja、jph、hbp等。更具体而言，可列举亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三油烯基酯、亚磷酸二苯基单(2-乙基己基)酯、亚磷酸二苯基单癸酯、亚磷酸二苯基单(十三烷基)酯、三硫代亚磷酸三月桂基酯、二乙基亚磷酸氢酯、双(2-乙基己基)亚磷酸氢酯、二月桂基亚磷酸氢酯、二油烯基亚磷酸氢酯、二苯基亚磷酸氢酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基(四(十三烷基))季戊四醇四亚磷酸酯与邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的混合物、四(c12～c15烷基)-4，4’-亚异丙基二苯基二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯与双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的混合物、双癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三硬脂基酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、氢化双酚a·季戊四醇亚磷酸酯聚合物、氢化双酚a亚磷酸酯聚合物等。
其中，更优选选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯及亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯中的1种以上。
作为多酚系化合物的适合例，可列举2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚等。
作为苯并咪唑系抗老化剂，可列举2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐等。
作为二硫代氨基甲酸盐系化合物的适合例，可列举二丁基二硫代氨基甲酸镍等，作为硫脲系化合物的适合例，可列举1，3-双(二甲基氨基丙基)-2-硫脲、三丁基硫脲等。
作为喹啉系化合物的适合例，可列举2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、6-乙氧基-1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉等。
作为其他的抗老化剂，可列举硫代二丙酸二月桂基酯等。
<填充剂(d)>
为了提高耐磨耗性、机械强度等，本发明的橡胶组合物、尤其是鞋底用橡胶组合物优选含有填充剂(d)。作为填充剂，可列举：选自炭黑、高苯乙烯树脂、玉米淀粉等碳系填充剂、碳酸钙、粘土、滑石、二氧化硅、沸石、硅藻土、氧化铝、硫酸铝、硫酸钡、硫酸钙、碱式碳酸镁等中的1种以上的填充剂。
作为炭黑，除了haf、fef、gpf、srf、n339、saf、isaf、iisaf-hs(n285)等之外，还可列举在炭黑表面担载有二氧化硅的碳与二氧化硅的两相填料等。
其中，从鞋底的时尚性、抓地力提高的观点出发，优选无机填充剂，更优选二氧化硅、氧化铝，进一步优选二氧化硅。
作为二氧化硅，可列举干式法二氧化硅、湿式法二氧化硅等。其中，优选以含水硅酸作为主成分的湿式法二氧化硅。另外，对于湿式法二氧化硅而言，有沉淀法、凝胶法、溶胶凝胶法，其中，优选沉淀法二氧化硅。
从抓地性及耐磨耗性的观点出发，二氧化硅的氮吸附比表面积(利用依据astmd3037-81的bet法进行测定)优选为50m2/g以上，更优选为100m2/g以上，而且，优选为400m2/g以下、220m2/g以下。
这些填充剂可以单独使用或组合使用2种以上。
<硅烷偶联剂(e)>
本发明的橡胶组合物、尤其是鞋底用橡胶组合物优选还配合硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂可以使用公知的硅烷偶联剂，其中，优选选自下述式(8)～(11)中任一者所示的化合物中的1种以上。
aab3-asi-x-sb-x-siaab3-a(8)
〔式中，a表示碳原子数1以上且3以下的烷氧基或氯原子，b表示碳原子数1以上且3以下的烷基，x表示碳原子数1以上且9以下的烷烃二基、烯烃二基或碳原子数7以上且15以下的亚芳基，有时还以a为1以上且3以下的整数、b为1以上且6以下的整数具有分布。其中，在a为1时，2个b可以相同或不同，在a为2或3时，2个或3个a可以相同或不同。〕
aab3-asi-x-y(9)
〔式中，a、b、x、a与上述式(8)同样，y表示巯基、乙烯基、氨基、环氧丙氧基或环氧基。〕
aab3-asi-x-sb-z(10)
〔式中，a、b、x、a、b与上述式(8)同样，z表示苯并噻唑基、n，n-二甲基硫代氨基甲酰基、甲基丙烯酰基、或者碳原子数1以上且15以下的饱和或不饱和的烃基。〕
acbddesi-x-s-co-x1(11)
〔式中，a、b、x与上述式(8)同样，x1表示碳原子数1以上且20以下的饱和或不饱和烷基、或者碳原子数6以上且15以下的芳烃二基。d为a、b或-[o(xo)n]0.5基，有时以n为1以上且4以下的整数具有分布，x与上述同样。另外，c、d及e为满足0≤c≤3、0≤d≤2、0≤e≤1、且c+d+2e＝3这一关系的数值。〕
作为通式(8)所示的硅烷偶联剂，可列举双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚等。
作为通式(9)所示的硅烷偶联剂，可列举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为通式(10)所示的硅烷偶联剂，可列举3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n，n-二甲基氨甲酰基四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰基单硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基正辛基二硫醚等。
作为通式(11)所示的硅烷偶联剂，可列举3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等。
硅烷偶联剂可以单独使用或组合使用2种以上。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物含有橡胶成分(a)、基于碱性硝基苯氧化法的醛收率为12质量％以上的木质素分解物(b)、以及抗老化剂(c)。
在橡胶组合物中，橡胶成分(a)的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为55质量％以上，而且，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下，更进一步优选为70质量％以下。
从提高橡胶组合物的抓地力的观点出发，木质素分解物(b)在橡胶组合物中的含量相对于橡胶成分(a)100质量份优选为1质量份以上，更优选为1.5质量份以上，进一步优选为2.0质量份以上，更进一步优选为2.5质量份以上，更进一步优选为3质量份以上，而且，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下，更进一步优选为12质量份以下，更进一步优选为9质量份以下，更进一步优选为5质量份以下。
另外，在橡胶组合物中，木质素分解物(b)的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，而且，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为5质量％以下。
从提高橡胶组合物的抓地力的观点出发，木质素分解物(b)中的木质素的量(木质素含率)优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为85质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。
从提高橡胶组合物的抓地力的观点出发，上述木质素在橡胶组合物中的含量相对于橡胶成分(a)100质量份优选为1质量份以上，更优选为1.5质量份以上，进一步优选为2.0质量份以上，而且，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下，更进一步优选为12质量份以下，更进一步优选为9质量份以下，更进一步优选为5质量份以下。
另外，上述木质素在橡胶组合物中的含量优选为0.45质量％以上，更优选为0.9质量％以上，进一步优选为1.35质量％以上，而且，优选为18质量％以下，更优选为13.5质量％以下，进一步优选为9质量％以下，更进一步优选为4.5质量％以下。
木质素分解物(b)中的木质素的量(木质素含率)的测定可以利用实施例记载的方法来进行。
从维持橡胶组合物的抓地力、提高耐磨耗性的观点出发，抗老化剂(c)的含量相对于橡胶成分(a)100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，更进一步优选为0.8质量份以上，而且，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。
另外，在橡胶组合物中，抗老化剂(c)的含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.25质量％以上，而且，优选为6.5质量％以下，更优选为5.8质量％以下，进一步优选为3.7质量％以下。
从以上的观点出发，本发明的橡胶组合物中，相对于橡胶成分(a)100质量份，优选含有木质素分解物(b)1质量份以上且30质量份以下、以及抗老化剂(c)0.1质量份以上且10质量份以下。
在本发明的橡胶组合物还含有填充剂(d)的情况下，从提高耐磨耗性的观点出发，尤其是无机填充剂的含量相对于橡胶成分(a)100质量份优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，而且，优选为60质量份以下，更优选为55质量份以下，进一步优选为50质量份以下。
在本发明的橡胶组合物还含有硅烷偶联剂(e)的情况下，从提高橡胶组合物的抓地力的观点出发，硅烷偶联剂(e)的含量相对于填充剂(d)100质量份优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，而且，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
从与上述同样的观点出发，本发明的橡胶组合物中的各成分的质量比如下所不。
木质素分解物(b)相对于橡胶成分(a的质量比〔(b)/(a)〕优选为0.01以上，更优选为0.015以上，进一步优选为0.02以上，而且，优选为0.3以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.15以下，更进一步优选为0.12以下，更进一步优选为0.08以下。
木质素分解物(b)中的木质素相对于橡胶成分(a)的质量比〔(木质素)/(a)〕优选为0.009以上，更优选为0.0135以上，进一步优选为0.018以上，而且，优选为0.27以下，更优选为0.18以下，进一步优选为0.135以下，更进一步优选为0.108以下，更进一步优选为0.072以下。
抗老化剂(c)相对于橡胶成分(a)的质量比〔(c)/(a)〕优选为0.001以上，更优选为0.002以上，进一步优选为0.005以上，而且，优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.05以下，更进一步优选为0.03以下。
抗老化剂(c)相对于木质素分解物(b)的质量比〔(c)/(b)〕优选为0.025以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.125以上，而且，优选为2.5以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.25以下，更进一步优选为1.0以下。
填充剂(d)相对于木质素分解物(b)的质量比〔(d)/(b)〕优选为1.3以上，更优选为2.0以上，进一步优选为2.6以上，更进一步优选为3.0以上，更进一步优选为5.0以上，而且，优选为40以下，更优选为26.7以下，进一步优选为20以下。
可以在不损害本发明目的的范围内根据期望在橡胶组合物中含有通常橡胶工业界所使用的各种配合剂、例如硬脂酸、工艺油、锌白、紫外线吸收剂、硫化剂、硫化促进剂、防焦剂、软化剂等。
本发明的橡胶组合物可以利用公知的方法来制造。例如，首先，将木质素分解物(b)、抗老化剂(c)及根据需要的填充剂(d)、硅烷偶联剂(e)、硬脂酸、工艺油、紫外线吸收剂等使用混炼机、例如班伯里混合机、轧辊、强力混合机(intensivemixer)等在165℃以下的温度混炼至橡胶成分(a)中。接着，添加硫化剂、硫化促进剂、锌白等，在120℃以下的温度进行混炼。
将所得的未硫化橡胶组合物利用公知的方法进行加工、成型，加热至130℃以上且180℃以下，可以制成硫化橡胶。
本发明的橡胶组合物适合作为鞋底用途。在用作鞋底用途的情况下，通常使其交联来使用。
交联方法并无特别限定，只要根据交联物的形状、大小等进行选择即可。通过在鞋底的形状的模具中填充配合有交联剂的橡胶组合物并加热，从而可以与成型同时进行交联，也可以将配合有交联剂的橡胶组合物预先成型后，对其加热而进行交联。
成型温度通常为10～220℃，优选为25～120℃。交联温度通常为120～200℃，优选为140～180℃，交联时间通常为1～120分钟，优选为3～60分钟。
[鞋底]
本发明的鞋底使用本发明的橡胶组合物而成。
使用了本发明的橡胶组合物的鞋底的耐磨耗性及防滑性优异，因此，可以用于运动鞋、慢跑鞋、登山鞋、单车鞋、工装鞋、钓鱼用长筒靴、沙滩凉鞋、潜水用鞋、浴室用鞋、雨鞋等。尤其适合于在饮水站使用的鞋的鞋底。
[橡胶组合物用抓地力提高剂]
本发明的橡胶组合物用抓地力提高剂(防滑性提高剂)以基于碱性硝基苯氧化法的醛收率为12质量％以上的木质素分解物(b)作为有效成分。
所使用的木质素分解物的详细情况如前述所示。
从适合发挥本发明效果的观点出发，本发明的橡胶组合物用抓地力提高剂中的木质素分解物(b)的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，而且，优选为100质量％以下。
本发明的橡胶组合物用抓地力提高剂中，除了上述的木质素分解物(b)之外，还可以含有公知的橡胶组合物用添加剂。另外，木质素分解物(b)可以根据期望用油、酯化合物、或者不阻碍木质素分解物(b)的效果的有机化合物等稀释后再使用。
实施例
以下，对制备例、实施例、比较例进行说明，但是各物性的测定、评价利用以下的方法来进行。
(1)木质素分解物的基于碱性硝基苯氧化法的醛收率的计算
将木质素分解物70mg、含木质素的试样、2m氢氧化钠水溶液7ml、硝基苯0.4ml加入20ml的管形瓶中，一边以900rpm搅拌，一边在170℃下加热2.5小时。反应结束后，进行冷却，用10ml的二乙基醚萃取3次，除去硝基苯还原物和剩余的硝基苯。对残留的水层侧添加浓盐酸，调节至ph1，再用10ml的二乙基醚萃取3次。将该二乙基醚提取液在减压下蒸馏除去，得到氧化混合物。将该氧化混合物用二氯甲烷20ml进行定容。将该溶液中的2ml用milliporehvhp膜(日本millipore株式会社制、孔径0.45μm)进行过滤，并供于气相色谱仪(gc)。
气相色谱仪使用了安装有agilentj&wgc色谱柱db-5(agilenttechnologies株式会社制)的gc装置(株式会社岛津制作所制、gc-2010plus)。关于测定条件，含木质素的试样量设为1.0μl，氦流速设为14.1ml/分钟、抽入口温度设为300℃，分流比设为10∶1。关于温度，在60℃保持1分钟后，以5℃/分钟升温至60～250℃，在250℃保持10分钟。关于定量，使用香草醛、丁香醛、对羟基苯甲醛这三种醛作为试剂，以相对于浓度的峰面积制作校准曲线，分别求出木质素分解物中的上述三种醛的收量。
根据下述计算式(ii)算出醛收率(质量％)，作为木质素改性度的指标。醛收率越高，则表示木质素分解物的改性越低。
醛收率(质量％)＝(将香草醛、丁香醛、对羟基苯甲醛的醛量加合而得的醛收量/所采取的木质素分解物中的木质素质量)×100(ii)
(2)木质素分解物中的木质素的量(木质素含率)(质量％)等的计算
木质素分解物中的木质素含率及木质素质量根据下述计算式(iii)、(iv)来计算。
木质素含率(质量％)＝〔酸不溶性木质素含率(质量％)+酸可溶性木质素含率(质量％)〕(iii)
木质素质量(g)＝〔酸不溶性木质素含率(质量％)+酸可溶性木质素含率(质量％)〕×木质素分解物采取量(干基准)(g)/100(iv)
在此，酸不溶性木质素含率及酸可溶性木质素含率利用以下所示的方法来计算。
(酸不溶性木质素含率的计算)
根据下述计算式(v)，减去粗酸不溶性木质素中的灰分率而算出酸不溶性木质素含率。
酸不溶性木质素含率(质量％)＝粗酸不溶性木质素含率(质量％)×〔100-灰分率(质量％)〕/100(v)
(粗酸不溶性木质素含率的计算)
将粉碎后的木质素分解物在60℃下真空干燥。将该干燥后的木质素分解物300mg添加到管形瓶中，添加72质量％硫酸3ml，在30℃的水浴中适当搅拌1小时。之后，添加水84ml，移至耐压瓶，使用高压釜，在120℃下进行1小时处理。之后，趁着木质素分解物未达到70℃以下将其取出，使用预先测定过恒量的1g-3的玻璃过滤器，进行抽滤。将滤液(a)进行保存，将附着有残渣的玻璃过滤器充分水洗后，在105℃下进行干燥，测定恒量，根据下述计算式(vi)，求出粗酸不溶性木质素含率(干基准)。
粗酸不溶性木质素含率(质量％)＝〔木质素分解物残渣质量(g)/木质素分解物采取量(干基准)(g)〕×100(vi)
(灰分率的算出)
将粗酸不溶性木质素移至预先测定过恒量的坩埚中，在575℃保持12小时，之后进行冷却，测定坩埚的恒量，求出灰化后的试样质量，根据下述计算式(vii)，求出灰分率。
灰分率(质量％)＝〔灰化后的试样质量(g)/粗酸不溶性木质素采取量(干基准)(g)〕×100(vii)
(酸可溶性木质素含率的计算)
酸可溶性木质素的测定利用以下的方法来进行，算出酸可溶性木质素含率。
将滤液(a)定容至100ml，使用uv-vis吸光光度计，测定205nm下的吸光度。此时，适当稀释，使吸光度达到0.3～0.8。
酸可溶性木质素含率(质量％)＝d×v×(as-ab)/(a×w)×100
d：稀释倍率，v：滤液定容量(l)，as：试样溶液的吸光度，ab：空白溶液的吸光度，a：木质素的吸光系数，w：试样采取量(干基准)(g)。
予以说明，木质素的吸光系数(a)使用在中野顺三、饭塚尧介监译的《木质素化学研究法》(uni出版株式会社、1994年发行)中作为已经报道的平均值而记载的值110l/g/cm。
(3)木质素分解物的重均分子量的测定
利用凝胶渗透色谱(以下也称作“gpc”)法在下述条件下测定了木质素分解物的分子量。
〔gpc操作〕
注入含木质素的试样溶液(1mg/ml)100μl，进行了测定。试样的分子量基于预先制作的校准曲线来计算。
〔gpc条件〕
机型：hlc-8120gpc[东曹株式会社]
检测器：ri检测器
分离柱：tsk-gelα-m2根[东曹株式会社]
保护柱：tskgelguardcolumnα[东曹株式会社]
柱温：40℃
洗脱液：添加有60mmol/l的h3po4和50mmol/l的libr的n，n-二甲基甲酰胺溶液
洗脱液流量：1ml/min
标准试样：单分散聚苯乙烯混合溶液〔东曹株式会社制的a-500(分子量为5.0×102)、f-10(分子量为9.64×104)、f-850(分子量为8.42×106)、pressurechemical公司制(分子量为4.0×103、3.0×104、9.29×105)〕
(4)木质素分解物中的硫含量的测定
木质素分解物中的硫含量利用下述附带自动燃烧装置的离子色谱法来测定、计算。
〔分析操作〕
将约0.02～0.05g木质素分解物采取至燃烧板上，添加氧化钨。用自动燃烧装置aqf-100(三菱化学株式会社)进行燃烧操作，以硫酸根离子的形式用吸收液(900ppm过氧化氢溶液5ml)进行了捕集。将吸收液用离子交换水定容至50ml，作为试验溶液。利用离子色谱法对试样溶液进行测定，由校准曲线计算检体中的硫含量(由硫酸根离子换算：0.3338)。
〔燃烧装置操作条件〕
机型：自动燃烧装置aqf-100[三菱化学株式会社]
最高燃烧温度：1000℃
气体流量：氩气/氧气200ml/min、氧气400ml/min
送水单元气体流量：氩气150ml/min
〔离子色谱操作条件〕
机型：ics-1500[dionex公司]
检测器：电导率检测器
分离柱：ionpacas12a[dionex公司]
保护柱：ionpacag12a[dionex公司]
洗脱液：2.7mmol/l碳酸钠与0.3mmol/l碳酸氢钠的混合液[1∶1]
洗脱液流量：1.5ml/min
抑制器：aers5004-mm(再循环模式)[thermofisherscientific株式会社]
制备例1：木质素分解物1(低改性)
〔工序(a-1)〕
作为草本系生物质，将以干燥质量计为30g的蔗渣加入到玻璃瓶中，以使固体成分浓度达到10质量％的方式添加1.6质量％的氢氧化钠水溶液。将玻璃瓶在恒温槽中以95℃加热6小时(h-因子：3.5)。
〔工序(a-2)〕
将工序(a-1)中所得的反应物用400目的sus网和吸滤器进行减压过滤。将残渣用90℃的离子交换水300ml进行清洗，得到滤液。
〔工序(a-3)〕
在滤液中添加1.0m盐酸，使ph为2。
将所得的悬浮液进行离心分离(日立工机株式会社制“cr20giii”、10000rpm、20分钟)。除去上清液，添加离子交换水300ml，搅拌后，再次离心分离，并进行水洗。进行2次水洗，将所得的沉淀物进行冻结干燥。
在所得的木质素中添加丙酮，搅拌3小时，进行溶剂萃取。之后，使用滤纸“滤纸no.2”(东洋滤纸株式会社制)进行固液分离。从滤液中减压蒸馏除去丙酮，得到木质素分解物1。
所得的木质素分解物1的基于碱性硝基苯氧化法的醛收率为27.6质量％，重均分子量为1,700，硫含量为0.085质量％。另外，木质素分解物1的木质素含率为93质量％。
制备例2：木质素分解物2(低改性)
在制备例1的工序(a-3)中，将提取溶剂变更为丙酮/甲醇(80/20，体积比)的混合溶剂，并且使用丙酮/甲醇混合溶剂，除此以外，在与制备例1同样的条件下得到木质素分解物2。所得的木质素分解物2的基于碱性硝基苯氧化法的醛收率为24.3质量％，重均分子量为4,800，硫含量为0.056质量％。另外，木质素分解物2的木质素含率为90质量％。
制备例3：木质素分解物3(低改性)
(前处理)
将作为草本系生物质的蔗渣(甘蔗的压榨渣滓、水分量为7.0质量％)加入到减压干燥机“vo-320”(advantec东洋株式会社制)中，在氮气流通下的条件下进行2小时减压干燥，得到水分量为2.0质量％、全纤维素含量为71.3质量％、木质素含量为22.8质量％的干燥蔗渣。
将所得的干燥蔗渣100g和粒径为0.7mm的粒状氢氧化钠“tosopear”(东曹株式会社制)4.4g(相对于构成全纤维素的脱水葡萄糖单元(agu)1摩尔，相当于0.25摩尔的量)投入到间歇式振动磨机“mb-1”(中央化工机株式会社制、容器总容积为3.5l、棒是φ30mm、长度218mm、截面形状为圆形的sus304制棒、棒填充率为57容量％)中，进行2小时粉碎处理，得到粉碎蔗渣(纤维素i型结晶化度为14％、平均粒径为56.6μm)。将所得的粉碎蔗渣100g(以除去碱性化合物后的干燥原料进行换算)用1.0m盐酸进行中和。
〔工序(b-1)〕
将所得的蔗渣粉碎物100g投入2.0l的100mm乙酸缓冲液(ph5.0)中，添加纤维素酶·半纤维素酶制剂“cellicctec2”(novozymes公司制)20ml，一边保持在50℃，一边以600rpm搅拌，进行酶糖化。在24小时后结束反应，利用离心分离而分离成上清和糖化残渣。糖化残渣反复进行清洗·离心分离，使其冻结干燥。
〔工序(b-2)〕
将所得的糖化残渣(绝对干重250mg)取入反应容器(容量5ml)中，添加丙酮/水(50/50、质量比)的混合溶剂4.8g、盐酸(浓度1.0m)240μl，进行密闭后，一边在160℃、1.6mpa下以900rpm搅拌30分钟，一边使用微波加热装置“initiator60”(biotage·japan株式会社制)进行微波加热，得到加热处理液。
〔工序(b-3)〕
工序(b-2)中所得的加热处理液利用离心分离而分离成提取液和残渣，将残渣用丙酮、水及丙酮/水混合溶剂清洗至提取液达到透明为止。收集利用离心分离及清洗而得到的提取液，添加1.0m氢氧化钠240μl，进行中和后，减压蒸馏除去提取液中所含的溶剂。将所得的固体成分再次用水清洗，将水不溶成分在室温下减压干燥，得到木质素分解物3。所得的木质素分解物3的基于碱性硝基苯氧化的醛收率为20.1质量％，重均分子量为9,300，硫含量为0.066质量％。另外，木质素分解物3的木质素含率为95质量％。
制备例4：木质素分解物4(低改性)
将桉木片(株式会社有吉corporation制)用微速磨机(ms-05、labonect公司制)粉碎30秒，停止30秒，再粉碎30秒，将粉碎物20g(绝对干重)、乙酸200ml和1m硫酸(和光纯药工业株式会社制)12ml加入到茄型烧瓶中，将液相均匀混合后，在室温下静置1周。接着，在120℃下进行1小时回流。接着，加入2mnaoh(和光纯药工业株式会社制)15ml，将液相均匀混合后，使用滤纸(advantec公司制、定性滤纸no.2、直径90mm)和布氏漏斗，利用抽滤进行固液分离。
对于在滤纸上残留的过滤物，添加乙酸(和光纯药工业株式会社制)40ml，进行清洗，将清洗液加入到滤液中。将滤液投入离子交换水2l中，将所得的悬浮液用离心分离器(日立工机株式会社制“cr20giii”)进行离心分离(100r/min、20分钟)，得到滤饼1。使滤饼1分散到上述滤饼1的2倍质量的离子交换水中，再次在上述条件下进行离心分离，得到滤饼2。将该滤饼2进行冻结干燥，制成粉末，添加丙酮，搅拌3小时后，使用滤纸(advantec公司制、定性滤纸no.2)进行固液分离。从滤液中减压蒸馏除去丙酮，得到木质素分解物4。
所得的木质素分解物4的基于碱性硝基苯氧化法的醛收率为13.1质量％，重均分子量为9,800，硫含量为0.061质量％。另外，木质素分解物4的木质素含率为79质量％。
实施例1～14及比较例1～11
(1)未硫化橡胶组合物的制造
在表1～8所示的配合组成中，将除了锌白、硫及硫化促进剂以外的成分在100ml的密闭型混合机(株式会社东洋精机制作所制、炼塑机(r100))中混炼3～6分钟，在温度达到155℃时将其排出，得到橡胶组合物。在此，冷却至50℃以下后，接着，在该橡胶组合物中添加锌白、硫及硫化促进剂，混炼3分钟，在温度达到110～125℃时将其排出，得到未硫化橡胶组合物。
(2)摩擦力指数测定用的硫化橡胶试验片的制作
将上述(1)中所得的未硫化橡胶组合物与厚度1.6mm、14.3cm×10.3cm的金属制框一起夹入2片sus板之间，在160℃进行硫化处理，制作硫化橡胶试验片。将所得的硫化橡胶片用株式会社dumbbell制、超直切刀(superstraightcutter)切割成1.3cm×6.3cm的短条形试验片。
予以说明，试验片的硫化时间依据采用jisk6300-2的振动式硫化试验机的硫化试验，求出未硫化橡胶在160℃时的硫化时间(t90)，硫化进行了t90乘以1.5的时间。
(3)最大静止摩擦力指数、平均动摩擦力指数的计算
使用株式会社trinity-lab制的静/动摩擦测定器“tl201ts”，并且使用工作台滑动型的驱动单元进行测定。
使用nichiban株式会社制的双面胶带(强力型)“nicetack”(注册商标)，将硫化橡胶试验片固定在静/动摩擦测定器的测定单元的试验片固定部位。此时，使其与测定面的接地面(测定单元下表面)为1.3cm×2.0cm，橡胶试验片两端的多余部分固定于测定单元侧面。另外，测定面使用了9.0cm×5.5cm×0.7cm的sus303。在滑动型工作台上设置液体承接槽，并在其中固定sus板。固定使用了nichiban株式会社制的双面胶带(强力型)“nicetack”(注册商标)。
最大静止摩擦力指数及平均动摩擦力指数在测定速度10mm/秒、垂直载荷100g、移动距离1cm下进行测定。另外，关于各试验片的最大静止摩擦力指数及平均动摩擦力指数，将除了本发明的木质素分解物以外具有同等成分的橡胶组合物(比较例1的橡胶组合物)的各摩擦力设为100，根据下述计算式(viii)求出相对值，作为最大静止摩擦力指数及平均动摩擦力指数。予以说明，摩擦力指数越大，则表示橡胶的抓地力越优异。
摩擦力指数＝(摩擦力/比较例1的摩擦力)×100(viii)
予以说明，在表1中将比较例1设为100，在表2中将比较例2设为100，在表3中将比较例6设为100，在表4中将比较例7设为100，在表5中将比较例8设为100，在表6中将比较例9设为100，在表7中将比较例10设为100，在表8中将比较例11设为100，分别进行计算。
另外，在干燥状态下进行测定，将各摩擦力代入上述计算式(viii)而得的结果标记为“干”，将在液体承接槽中充满离子交换水并使sus板和橡胶试验片没入离子交换水的状态下测定时的、各摩擦力代入上述计算式(viii)而得的结果标记为“湿”。结果如表1～8所示。
予以说明，表中所示的各成分的详细情况如下所示。
*1：溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、日本zeon株式会社制“nipol(注册商标)ns210”
*2：乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、日本zeon株式会社制“nipol(注册商标)1502”
*3：东京化成工业株式会社制、木质素(脱碱)“l0045”、重均分子量：14400、木质素含量：84质量％、醛收率：5.5质量％、硫含量：4.5质量％
*4：nakalaitesque株式会社制、木质素“20453-02”、木质素含量：60质量％、醛收率：8.7质量％、重均分子量：11,000、硫含量：3.5质量％
*5：sigmaaldrich公司制、木素磺酸钠“471038-100g”、重均分子量：52000、木质素含量：85质量％、醛收率：11质量％、硫含量：6.0质量％
*6：芳香族仲胺系抗老化剂、n-苯基-n’-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺、大内新兴化学工业株式会社制“nocrak6c”
*7：双酚系抗老化剂、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、大内新兴化学工业株式会社制“nocrakns-30”
*8：亚磷酸酯系抗老化剂、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、城北化学工业株式会社制“jp-650”
*9：受阻酚系抗老化剂、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、basf公司制“irganox1076”
*20：双酚系抗老化剂、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、和光纯药株式会社制、特级
*21：单酚系抗老化剂、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)、和光纯药株式会社制、特级
*22：喹啉系抗老化剂、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、大内新兴化学工业株式会社制“nocrak224”
*23：特殊蜡系抗老化剂、精选特殊蜡、大内新兴化学工业株式会社制“sunnoc”
*10：沉淀法二氧化硅(白炭)、tosohsilica株式会社制“nipsilaq”
*11：炭黑、tokaicarbon株式会社制、“seast3”
*12：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、degussa公司制“si69”
*13：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、城北化学工业株式会社制“jf-77”
*14：花王株式会社制“lunacs-70v”
*15：环烷烃系工艺油、日本太阳石油株式会社制“sunthene410”
*16：和光纯药工业株式会社制“氧化锌和光一级”
*17：和光纯药工业株式会社制“硫、粉末化学用”
*18：次磺酰胺系硫化促进剂、n-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、三新化学工业株式会社制“sancelerns”
*19：天然橡胶、“rss3号”
[表1]
表1
*a：将木质素分解物中的木质素量以木质素分解物(b)的量计算出质量比。
[表2]
表2
*a：将木质素分解物中的木质素量以木质素分解物(b)的量计算出质量比。
[表3]
表3
*a：将木质素分解物中的木质素量以木质素分解物(b)的量计算出质量比。
[表4]
表4
*a：将木质素分解物中的木质素量以木质素分解物(b)的量计算出质量比。
[表5]
表5
*a：将木质素分解物中的木质素量以木质素分解物(b)的量计算出质量比。
[表6]
表6
*a：将木质素分解物中的木质素量以木质素分解物(b)的量计算出质量比。
[表7]
表7
*a：将木质素分解物中的木质素量以木质素分解物(b)的量计算出质量比。
[表8]
表8
*a：将木质素分解物中的木质素量以木质素分解物(b)的量计算出质量比。
由表1～8可知：本发明的橡胶组合物在干、湿的任一情况下最大静止摩擦力指数及平均动摩擦力指数均大，且抓地力均优异。
产业上的可利用性
无论路面的状态如何，本发明的橡胶组合物的抓地力均优异，因此在鞋底等用途中特别有用。