本发明属于涂料和塑料化工领域和空气净化、杀菌技术领域，更具体地，本发明涉及一种新型的宽波段响应型光触媒组合物及其制备方法。
背景技术：
当前，环境污染问题特别是室内环境污染以及水污染正在以极快的速度不断恶化，人们对于迫在眉睫的环境问题及其衍生问题越来越重视。特别是，如今更多的案例显示，室内装饰装修材料的挥发性有机污染包括甲醛、苯系（voc）、氨、氡和由于较封闭环境衍生而出的高细菌染污问题，正极大的威胁人类的生活质量和身体健康。如何能够有效地控制与治理日益严重的环境污染已经成为了一个世界级的重要难题与挑战。
在污染物的处理过程中，传统工艺方法包括有，物理吸附，物理过滤，物理沉淀等方法，其特点是使用简便，不足之处是能通过物理作用吸附去除，无法彻底分解污染，治标不治本，容易产生二次污染。而等离子体法，电催化法等可以分解污染物的设备又因为其需要消耗一定的能源。在能源紧缺的当今，如何开发一种高效节能的空气方法是时代发展的一个重要课题。光触媒净化空气与杀菌是一种新型的绿色环保、可循环利用的环境友好的技术，在当前形势下应运而生。
纳米级二氧化钛是极具代表性的光催化（光触媒）半导体材料。由于锐钛矿晶型宽的能量带隙（3.2-3.6），它能在紫外光的激发下产生电子跃迁，将空气中的氧气和水分子激发，形成氧化能力极强的氢氧自由基（-oh）和活性氧（-o2-），这些自由基可以捕杀空气中的浮游细菌和有机物，并不断将污染物分解成水和二氧化碳，从而达到净化环境和空气的目的。除了能净化空气和杀菌的功能外，光触媒还可以应用到水质净化、防污、消臭脱臭、铲除过敏原等领域。但由于二氧化钛主要受紫外光激发。但太阳光中能到达地面的能量仅占可见光能量的10%左右，而室内的紫外光含量则更低。
在专利cn104755166上就报道了一种复合二氧化钛光触媒，可以利用可见光激发。但是该专利所用的复合二氧化钛用到了稀有金属铑掺杂钛酸锶。
针对上述情况，本发明提供一种新型的宽波段响应型光触媒组合物，其具有优异的催化效率、光吸收效率、拓宽在可见光的吸收范围等，进而具有优异的光触媒的空气净化效率和杀菌效率。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种新型的宽波段响应型光触媒组合物及其制备方法，用于解决现有技术中的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种新型的宽波段响应型光触媒组合物，按重量份计算，其制备原料至少包括：
水1000份
氧化铋-二氧化钛复合材料50-200份
氧化铋-氧化锌复合材料50-100份
氧化亚铜10~30份
氧化铈10-35份
蒙托土1~15份
分散剂10-40份
稳定剂1~25份。
在一种实施方式中，按重量份计算，其制备原料至少包括：
水1000份
氧化铋-二氧化钛复合材料100-180份
氧化铋-氧化锌复合材料60-90份
氧化亚铜12~25份
氧化铈15-30份
蒙托土1~10份
分散剂10-30份
稳定剂1~25份；
优选地，按重量份计算，其制备原料至少包括：
水1000份
氧化铋-二氧化钛复合材料160份
氧化铋-氧化锌复合材料70份
氧化亚铜15份
氧化铈18份
蒙托土7份
分散剂17份
稳定剂16份。
在一种实施方式中，所述的纳米二氧化钛由溶胶-凝胶法获得，其制备条件如下：
（1）以无水醇为溶剂，钛酸丁酯为前驱体，添加少量的酸或碱起到抑制快速水解作用，诱导所得到的粒子间产生静电斥力，阻止粒子间的碰撞，防止进一步产生大粒子，控制晶体的生长。在室温条件下形成纳米级的溶胶粒子，所获得的溶胶成透明均匀的液体；
（2）二氧化钛溶胶在室温下陈化12小时，对其进行分离，干燥、研磨；
（3）在马弗炉中100℃保温1小时，继续升温至500-550℃温度下煅烧2小时，自然冷却至室温，得到二氧化钛纳米二氧化钛分体。
本发明所制备的二氧化钛一次粒径为100nm以下。
在一种实施方式中，所述的氧化亚铜由液相还原法制备，其制备条件如下：
（1）将五水硫酸铜溶解在去离子水-乙二醇1：1混合溶剂中，搅拌均匀，滴加适量naoh，搅拌充分均匀后，滴加水合肼还原剂，反应1h，反应条件为80℃.
（2）反应结束后，产物经过去离子水，无水乙醇抽滤清洗，与60℃真空烘箱干燥5小时，最后得到粉末样品。
本发明所制备的氧化亚铜一次粒径为100nm以下。
在一种实施方式中，所述的氧化铈是指通过共沉淀法制备铈参杂二氧化钛，过程条件如下：
（1）铈参杂的实现是通过添加硝酸铈，控制铈的含量在0.5%以下，将硝酸铈水溶液与少量稀硝酸溶液配制成溶液a；
（2）无水乙醇、钛酸丁酯配制成溶液b，搅拌均匀；
（3）在搅拌下，将溶液a慢慢滴加到溶液b中，保持溶液的流动性，获得参杂的二氧化钛溶胶。
（4）参杂二氧化钛溶胶经过室温陈化后，形成凝胶；经过抽滤淋洗得到固体，经过热处理，获得参杂二氧化钛；最后研磨筛分获得产品。
上述制备过程，所用药品并无特别限定，可以为市售的任意商业化产品。
在一种实施方式中，所述氧化铋-二氧化钛复合材料的制备方法包括以下步骤：
将纳米二氧化钛，氧化铋粉末和表面活性剂，置于聚四氟乙烯球磨罐中，球磨珠为玛瑙材质，溶剂为去离子水，行星式球磨机程序参数设置为，转速为500r/min，在室温条件下球磨4h，球磨结束后的浆料取出放入烧杯中，在90℃下密封搅拌3h，过滤，干燥，得到氧化铋-二氧化钛复合材料。
在一种实施方式中，所述纳米二氧化钛与所述氧化铋粉末、所述表面活性剂的重量比为1：（0.2-2）：（0.01-0.05）；优选地，所述纳米二氧化钛与所述氧化铋粉末、所述表面活性剂的重量比为1：0.8：0.02。
在一种实施方式中，所述氧化铋-氧化锌复合材料的制备方法包括以下步骤：
将氧化锌，氧化铋粉末和表面活性剂，置于聚四氟乙烯球磨罐中，球磨珠为玛瑙材质，溶剂为去离子水，行星式球磨机程序参数设置为，转速为450r/min，在室温条件下球磨3h，球磨结束后的浆料取出放入烧杯中，在85℃下密封搅拌3h，过滤，干燥，得到氧化铋-氧化锌复合材料。
在一种实施方式中，所述氧化锌与所述氧化铋粉末、所述表面活性剂的重量比为1：（0.2-1）：（0.01-0.05）；优选地，所述氧化锌与所述氧化铋粉末、所述表面活性剂的重量比为1：0.5：0.02。
本发明中所述表面活性剂包括烷基磺酸钠、脂肪醇硫酸钠、仲烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇酞胺中的一种或多种；
优选地，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠。
在一种实施方式中，所述蒙托土的粒径为80-100nm；优选地，所述蒙托土的粒径为80nm。
在一种实施方式中，所述分散剂选自aps类硅氧烷、peg类分散剂、含氢乳化剂中的一种或者多种。
在一种实施方式中，所述新型的宽波段响应型光触媒组合物还包括丙烯酸聚合物、硅酮树脂中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述的稳定剂，主要针对二氧化钛在光催化下产生的离子对自由基猝灭而导致光触媒失活的问题引入的；可以是二氧化硅、氢氧化铝中的一种或者多种；所述的二氧化硅、氢氧化铝并无特别限定，可以为市售的任意商业化产品。
本发明另一方面提供一种新型的宽波段响应型光触媒组合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）在水中加入适量的分散剂，充分搅拌均匀；
（2）按重量份向步骤（1）中加入丙烯酸聚合物，充分搅拌均匀；
（3）将氧化铋-二氧化钛复合材料、氧化铋-氧化锌复合材料、氧化亚铜、氧化铈、蒙托土在搅拌的情况下，加入到步骤（2）中，接着加入稳定剂，充分混合，配制成所述新型的宽波段响应型光触媒组合物。
本发明的有益效果：
本发明中将氧化亚铜和氧化铈参杂到纳米二氧化钛光触媒体系，大大增加了光触媒的激发光波段，提高了光触媒的利用效率、空气净化效率和杀菌效率；
针对传统纳米二氧化钛颗粒容易团聚的问题，耐化学性能不足的问题，本发明通过添加稳定剂复配蒙托土，提高了光触媒的稳定性；
与传统的二氧化钛光触媒相比，本发明所涉及的二氧化钛光触媒还具有粒度均匀，可适用领域广的特点。
氧化铋，淡黄色粉末，是一种p型半导体，禁带宽度为2.8ev，原则上能吸收光波长（λ>400nm）的可见光范围的能量；氧化铋-二氧化钛复合材料的主要机理是氧化铋与二氧化钛在表面活性剂参与下形成纳米异质结，由于晶格匹配差距较大；氧化铋-氧化锌复合材料的主要机理是氧化铋与氧化锌在表面活性剂参与下形成纳米异质结，由于晶格匹配差距较大。
本发明中各组分之间协同作用，得到的新型的宽波段响应型光触媒组合物具有优异的光触媒的空气净化效率和杀菌效率。
具体实施方式
参考以下本发明的优选实施方式的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于检测数值的设备的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和／或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
当量、浓度或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限走的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选
值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“l至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求（即出现次数）无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1
一种新型的宽波段响应型光触媒组合物，按重量份计算，其制备原料至少包括：
水1000份
氧化铋-二氧化钛复合材料160份
氧化铋-氧化锌复合材料70份
氧化亚铜15份
氧化铈18份
蒙托土7份
分散剂17份
稳定剂16份
聚丙烯酸20份；
其中，所述蒙托土的粒径为80nm；所述分散剂为peg800；所述稳定剂为二氧化硅；
一种新型的宽波段响应型光触媒组合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）在水中加入适量的分散剂，充分搅拌均匀；
（2）按重量份向步骤（1）中加入丙烯酸聚合物，充分搅拌均匀；
（3）将氧化铋-二氧化钛复合材料、氧化铋-氧化锌复合材料、氧化亚铜、氧化铈、蒙托土在搅拌的情况下，加入到步骤（2）中，接着加入稳定剂，充分混合，配制成所述新型的宽波段响应型光触媒组合物。
所述氧化铋-二氧化钛复合材料的制备方法包括以下步骤：
将纳米二氧化钛，氧化铋粉末和表面活性剂，置于聚四氟乙烯球磨罐中，球磨珠为玛瑙材质，溶剂为去离子水，行星式球磨机程序参数设置为，转速为500r/min，在室温条件下球磨4h，球磨结束后的浆料取出放入烧杯中，在90℃下密封搅拌3h，过滤，干燥，得到氧化铋-二氧化钛复合材料；所述纳米二氧化钛与所述氧化铋粉末、所述表面活性剂的重量比为1：0.8：0.02；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠；
所述氧化铋-氧化锌复合材料的制备方法包括以下步骤：
将氧化锌，氧化铋粉末和表面活性剂，置于聚四氟乙烯球磨罐中，球磨珠为玛瑙材质，溶剂为去离子水，行星式球磨机程序参数设置为，转速为450r/min，在室温条件下球磨3h，球磨结束后的浆料取出放入烧杯中，在85℃下密封搅拌3h，过滤，干燥，得到氧化铋-氧化锌复合材料；所述氧化锌与所述氧化铋粉末、所述表面活性剂的重量比为1：0.5：0.02；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠；
实施例2
一种新型的宽波段响应型光触媒组合物，按重量份计算，其制备原料至少包括：
水1000份
氧化铋-二氧化钛复合材料100份
氧化铋-氧化锌复合材料90份
氧化亚铜15份
氧化铈18份
蒙托土7份
分散剂17份
稳定剂16份
聚丙烯酸20份；
其中，所述蒙托土的粒径为80nm；所述分散剂为peg800；所述稳定剂为二氧化硅；
所述新型的宽波段响应型光触媒组合物的制备方法、所述氧化铋-二氧化钛复合材料的制备方法、所述氧化铋-氧化锌复合材料的制备方法同实施例1。
实施例3
一种新型的宽波段响应型光触媒组合物，按重量份计算，其制备原料至少包括：
水1000份
氧化铋-二氧化钛复合材料180份
氧化铋-氧化锌复合材料60份
氧化亚铜15份
氧化铈18份
蒙托土7份
分散剂17份
稳定剂16份
聚丙烯酸20份；
其中，所述蒙托土的粒径为80nm；所述分散剂为peg800；所述稳定剂为二氧化硅；
所述新型的宽波段响应型光触媒组合物的制备方法、所述氧化铋-二氧化钛复合材料的制备方法、所述氧化铋-氧化锌复合材料的制备方法同实施例1。
实施例4
一种新型的宽波段响应型光触媒组合物，按重量份计算，其制备原料至少包括：
水1000份
氧化铋-二氧化钛复合材料160份
氧化铋-氧化锌复合材料70份
氧化亚铜15份
氧化铈18份
蒙托土7份
分散剂17份
稳定剂16份
聚丙烯酸20份；
其中，所述蒙托土的粒径为80nm；所述分散剂为peg800；所述稳定剂为二氧化硅；
所述新型的宽波段响应型光触媒组合物的制备方法、所述氧化铋-二氧化钛复合材料的制备方法、所述氧化铋-氧化锌复合材料的制备方法同实施例1。
区别在于，所述纳米二氧化钛与所述氧化铋粉末、所述表面活性剂的重量比为1：0.2：0.02
实施例5
一种新型的宽波段响应型光触媒组合物，按重量份计算，其制备原料至少包括：
水1000份
氧化铋-二氧化钛复合材料160份
氧化铋-氧化锌复合材料70份
氧化亚铜15份
氧化铈18份
蒙托土7份
分散剂17份
稳定剂16份
聚丙烯酸20份；
其中，所述蒙托土的粒径为80nm；所述分散剂为peg800；所述稳定剂为二氧化硅；
所述新型的宽波段响应型光触媒组合物的制备方法、所述氧化铋-二氧化钛复合材料的制备方法、所述氧化铋-氧化锌复合材料的制备方法同实施例1。
区别在于,所述纳米二氧化钛与所述氧化铋粉末、所述表面活性剂的重量比为1：2：0.02
对比例1
一种新型的宽波段响应型光触媒组合物，按重量份计算，其制备原料至少包括：
水1000份
二氧化钛160份
氧化铋-氧化锌复合材料70份
氧化亚铜15份
氧化铈18份
蒙托土7份
分散剂17份
稳定剂16份
聚丙烯酸20份；
其中，所述蒙托土的粒径为80nm；所述分散剂为peg800；所述稳定剂为二氧化硅；
所述新型的宽波段响应型光触媒组合物的制备方法、所述氧化铋-二氧化钛复合材料的制备方法、所述氧化铋-氧化锌复合材料的制备方法同实施例1。
对比例2
一种新型的宽波段响应型光触媒组合物，按重量份计算，其制备原料至少包括：
水1000份
氧化铋-二氧化钛复合材料160份
氧化锌70份
氧化亚铜15份
氧化铈18份
蒙托土7份
分散剂17份
稳定剂16份
聚丙烯酸20份；
其中，所述蒙托土的粒径为80nm；所述分散剂为peg800；所述稳定剂为二氧化硅；
所述新型的宽波段响应型光触媒组合物的制备方法、所述氧化铋-二氧化钛复合材料的制备方法、所述氧化铋-氧化锌复合材料的制备方法同实施例1。
对比例3
一种新型的宽波段响应型光触媒组合物，按重量份计算，其制备原料至少包括：
水1000份
二氧化钛160份
氧化锌70份
氧化亚铜15份
氧化铈18份
蒙托土7份
分散剂17份
稳定剂16份
聚丙烯酸20份；
其中，所述蒙托土的粒径为80nm；所述分散剂为peg800；所述稳定剂为二氧化硅；
所述新型的宽波段响应型光触媒组合物的制备方法、所述氧化铋-二氧化钛复合材料的制备方法、所述氧化铋-氧化锌复合材料的制备方法同实施例1。
测试方法
甲醛检测：根据国家标准gb/t15516，采用乙酰丙酮分光光度法检测空气中甲醛浓度；
水净化检测：以罗丹明b为实验对象，采用紫外分光光度法测试水中有机物的浓度；
水净化效率kb按照下列公式计算：
kb=【（c0-c1）/c0】*100%
其中c0为罗丹明b起始浓度，c1为罗丹明b实时浓度。
空气菌数检测：
（1）将已灭菌的普通琼脂培养基（ph=7.6），隔水加热至完全溶化。
（2）冷却至50℃左右，以无菌操作加入灭菌脱纤维兔或羊血，轻轻摇匀（勿使有气泡），立即倾注灭菌平皿内（直径为90mm），每皿注入15-25ml。待琼脂凝固后，翻转平皿（盖在下），放入37℃恒温箱内，经24h无菌培养无细菌生长，方可用于检测。
（3）每5-10m2设置1个测定点，将培养皿放于地面上。
（4）平皿打开后放置30min，加盖，放于37℃恒温箱内培养48h后计算菌落数（个/皿）。
杀菌效率kj按照下列公式计算：
kj=【（c0-c1）/c0】*100%
其中c0为起始菌落数，c1为实时菌落数。
光催化活性：分别以紫外灯和氙灯模拟自然光，以甲醛分析对象：
（1）在环境试验箱中，温度控制为20℃，适度控制48%，控制分析纯甲醛（37%）2.0ml/1m3。维持24小时，使环境达到稳态；
（2）将涂有光触媒的表面放入环境试验箱中，开启光源，经过规定时间，按照相应测试方法测试空气中的甲醛含量。
甲醛去除效率kq按照下列公式计算：
kq=【（c0-c1）/c0】*100%
其中c0为起始甲醛浓度，c1为实时甲醛浓度。
表1性能测试结果
从数据表可以看出，本发明提供的新型的宽波段响应型光触媒组合物具有优异的光触媒的空气净化效率和杀菌效率。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。