一种金属单原子催化剂的制备方法与流程

本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种金属单原子催化剂的制备方法。

背景技术：

金属单原子催化剂因其具有原子级分散的金属活性中心表现出极其优异的催化活性和最大的原子使用效率。从2011年中国科学院大连化学物理研究所张涛院士提出金属单原子催化的概念以来，经过短短几年的发展，金属单原子催化剂已经迅速成为了催化领域的研究前沿和热点。目前制备金属单原子催化剂的策略主要有液相浸渍、原子层沉积、金属氢氧化物/聚合物核壳结构策略和光电化学策略。然而这些方法只适用于某种金属单原子的制备，并没扩展成普适性的方法。至今金属单原子催化剂的制备仍然是一大挑战，这主要是因为单原子的高表面能导致其容易聚集成纳米颗粒。为了进一步促进金属单原子催化剂的广泛应用，亟需开发先进的制备技术，特别是具有普适性的制备技术。

金属-有机框架材料(metal-organicframeworks，简称mofs)是由金属离子和有机配体通过配位作用形成的具有网状框架结构的一种有机-无机杂化多孔材料，其主要特点是高比表面、孔容以及可调的孔径。基于mofs材料的组成和结构特性，研究者提出了以mofs材料为模板制备金属碳化物和金属氮化物。最近，研究者们报道了从mofs材料出发制备金属单原子催化剂(angew.chem.int.ed.2017,56,6937-6941)，主要方法是在mofs材料制备原液中加入所需制备金属单原子催化剂的金属盐前驱体。然而，众所周知，mofs晶体的生长过程非常复杂，很难进行人为控制。因此，这种金属单原子催化剂的制备方法的主要缺点是加入的金属盐前驱体有可能与mofs制备原液中的有机配体反应生成未知的杂相。

技术实现要素：

针对上述技术现状，本发明提供一种金属单原子催化剂的制备方法，其技术路线简单、具有普适性，且可以避免生成杂相，可作为诸如氧气还原反应等电催化剂。

本发明所提供的技术方案为：一种金属单原子催化剂的制备方法，选择具有联吡啶基团的金属有机框架材料，通过后处理修饰方法将金属盐前驱体配位在到联吡啶基团上，然后在惰性气氛下进行碳化和酸刻蚀，得到金属单原子催化剂。

所述的具有联吡啶基团的金属有机框架材料不限，优选为具有联吡啶基团的zr基金属有机框架材料。所述的具有联吡啶基团的zr基金属有机框架材料的制备方法不限，作为一种实现方式，由氯化锆与2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸在n,n′-二甲基甲酰胺溶剂中反应制得，反应温度优选在90～150℃。

所述的金属盐前驱体不限，包括金属氯化物及其水合物、硝酸盐及其水合物、硫酸盐及其水合物。

所述的后处理修饰方法是将金属盐前驱体、具有联吡啶基团的金属有机框架材料，以及溶剂混合，搅拌反应后离心、清洗、干燥。作为优选，所述的金属盐前驱体的摩尔量与金属有机框架材料中联吡啶的摩尔量之比在0～1之间。作为优选，所述的后处理修饰方法中采用的溶剂为四氢呋喃、乙腈中的一种或者两种。

作为优选，所制备的金属单原子催化剂的颗粒尺寸在20nm-200nm之间。

作为优选，碳化的过程中，温度为600℃-1000℃，进一步优选为700℃；

作为优选，碳化时间为1小时～5小时，进一步优选为3小时。

作为优选，碳化的过程中，升温速率为1～10℃/分钟，优选为2℃/分钟。

作为优选，所述的惰性气氛为氩气、氮气中的一种或者两种。

作为优选，所述的酸刻蚀为氢氟酸酸刻蚀中采用的酸包括氢氟酸、盐酸、硫酸中的一种或者几种。

实验证实，本发明提供的金属单原子催化剂的制备方法具有如下特点和优点：

(1)采用含有联吡啶基团的多孔金属有机框架材料负载金属盐前驱体。多孔金属有机框架材料具有高比表面和高孔隙率等特性，有利于金属盐前驱体的均匀扩散；

(2)与已经报道的在金属有机框架材料的制备原液中加入金属盐前驱体的方法相比，本发明采用含有联吡啶基团的金属有机框架材料，通过后处理修饰将金属盐前驱体配位到联吡啶基团中，即通过联吡啶中n原子的孤对电子与金属离子的空轨道作用将金属盐前驱体锚定在金属有机框架材料的有机配体上。该配位对于制备单原子催化剂非常重要，一方面金属盐前驱体在金属有机框架材料中的位置明确，即在有机配体上的联吡啶基团上，从而避免了杂相的生成，另一方面由于金属原子在高温碳化过程中因剧烈的热运动容易相互聚集成纳米颗粒，从而不能形成金属单原子催化剂，而本发明中金属离子与联吡啶基团的强配位作用阻止了高温碳化过程金属原子的聚集。

(3)目前已经报道的金属单原子催化剂的制备方法往往只适用于某一种金属单原子催化剂的制备，本发明提供的制备方法具有普适性，可以制备任意金属单原子催化剂，例如fe单原子催化剂、co单原子催化剂、ni单原子催化剂和cu单原子催化剂等。

(4)利用本发明的方法制备的金属单原子均匀分散于n掺杂的c材料上，金属单原子与n形成化学键/配位键，可应用于电催化氧气还原反应中，表现出优异的催化活性和最大的原子使用效率。

附图说明

图1是本发明实施例1的步骤(1)中制得的zr基金属有机框架材料和步骤(2)中制得的负载氯化铁的zr基金属有机框架材料的pxrd与拟合的pxrd的对比。

图2是本发明实施例1制得的fe单原子催化剂的球差电镜图片。

图3是本发明实施例1制得的fe单原子催化剂的同步辐射exafs，其中fe箔和feooh作为参照对比。

图4是本发明实施例1中制得的fe单原子催化剂的电化学氧气还原性能。

图5是本发明实施例2中制得的co单原子催化剂的球差电镜图片。

图6是本发明实施例2中制得的ni单原子催化剂的球差电镜图片。

图7是本发明实施例2中制得的cu单原子催化剂的球差电镜图片。

具体实施方式

下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

fe单原子催化剂的制备方法如下：

(1)制备含有联吡啶基团的zr基金属有机框架材料

将0.246gzrcl4，0.260g2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸和7ml甲酸加入到100mln,n′-二甲基甲酰胺溶剂中，充分溶解后转移到含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在120℃反应24h。将反应后的产物通过离心并用丙酮洗涤2-3遍后在80℃烘干2h，进而转移到真空干燥箱中160℃真空干燥12h，得到的白色产物即为zr基金属有机框架材料，其结构为具有uio类型的金属有机框架材料，如图1所示，其pxrd与拟合的pxrd一致。

(2)制备负载氯化铁zr基金属有机框架材料

将0.02g六水合三氯化铁，0.2g步骤(1)制得的zr基金属有机框架材料加入到40ml四氢呋喃中，在室温下搅拌反应12h后离心，并用四氢呋喃洗涤2遍后在80℃烘干，得到的黄色粉末即负载三氯化铁的zr基金属有机框架材料。如图1所示，负载氯化铁后，zr基金属有机框架材料的晶体结构没有发生变化。

(3)制备fe单原子催化剂

称取步骤(1)制得的负载氯化铁的zr基金属有机框架材料0.1g放置到管式炉中，在氩气气氛中升温至700℃进行高温碳化3h，升温速率为5℃/min。然后自然降温至室温，取出得到黑色碳化物。

将黑色碳化物加入到15ml2.5mol/l的氢氟酸中进行搅拌刻蚀3h以除去zro2颗粒，然后离心并用水洗涤2遍后将产物置于真空干燥箱中，在100℃干燥得到fe单原子催化剂。

上述制得的fe单原子催化剂的球差电镜图片如图2所示，可以看到fe单原子均匀分散于c基底上。上述制得的fe单原子催化剂的同步辐射exafs如图3所示，其中fe箔和氢氧化铁作为参照对比，可以看出该fe单原子催化剂中没有fe-fe键，即不存在fe纳米颗粒。

上述制得的fe单原子催化剂的电化学氧气还原性能测试如下：

首先制备fe单原子催化剂墨水，制备方法具体是：将4mg的fe单原子催化剂加入到1ml含有30μl萘酚的水和乙醇混合溶液(体积比为3:1)，超声30分钟后得到均匀的黑色催化剂墨水。吸取15μl的该墨水滴到表面积为0.197625cm²的旋转环盘电极上，在室温下干燥形成一层工作电极薄膜。采用三电极电池测试，玻碳电极为工作电极，对电极为铂丝，参比电极为ag/agcl电极，电解质为0.1mkoh，测试电压范围为0-1.1vvs.rhe。

为了比较，在相同测试条件下测试商业pt/c的电化学氧气还原性能。

测试结果如图4所示，商业pt/c的半坡电位为0.84v，fe单原子催化剂的半坡电位为0.89v。

实施例2：

本实施例中，co单原子催化剂的制备方法如下与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是：用六水合氯化钴替代步骤(2)中的六水合氯化铁。

上述制得的co单原子催化剂的球差电镜图片如图5所示，可以看到co单原子均匀分散于c基底上。

上述制得的co单原子催化剂的同步辐射exafs结果与实施例1类似，显示该co单原子催化剂中没有co-co键，即不存在co纳米颗粒。

实施例3：

本实施例中，ni单原子催化剂的制备方法如下与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是：用六水合氯化镍替代步骤(2)中的六水合氯化铁，溶剂改为乙腈。

上述制得的ni单原子催化剂的球差电镜图片如图6所示，可以看到ni单原子均匀分散于c基底上。

上述制得的ni单原子催化剂的同步辐射exafs结果与实施例1类似，显示该co单原子催化剂中没有ni-ni键，即不存在ni纳米颗粒。

实施例4：

本实施例中，cu单原子催化剂的制备方法如下与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是：用二水合氯化铜替代步骤(2)中的六水合氯化铁。

上述制得的ni单原子催化剂的球差电镜图片如图7所示，可以看到ni单原子均匀分散于c基底上。

上述制得的ni单原子催化剂的同步辐射exafs结果与实施例1类似，显示该co单原子催化剂中没有cu-cu键，即不存在cu纳米颗粒。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。