一种氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂的制备方法和应用与流程

本发明属于芬顿催化剂技术领域，具体涉及一种氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂的制备方法和应用。

背景技术：

基于产生强氧化和高活性物质（如羟基自由基和/或硫酸根的高级氧化工艺（aop）处理工艺已被证明是传统处理工艺的有前途的替代品，用于处理废水中的有机污染物，过氧化氢高效，安全，方便，使过氧化氢广泛用于污染物防治。然而，其与大多数有机物的催化反应速率太慢，因此它不是大多数有机物质的有效氧化剂。因此，过氧化氢通常与紫外线、铁盐或臭氧结合使用，产生羟基自由基，在扩散控制速率下与大多数有机物发生反应。

随着大规模生产和应用，染料废水污染近年来一直是一个关键问题。例如，全世界估计超过100000种商业染料的年生产率超过7×105吨。纺织、食品、造纸、印刷、皮革和化妆品等行业是染料废水的主要来源，尤其是罗丹明b（rhb），其具有二烷基氨基的阳离子染料，是一种广泛应用的红色荧光染料，广泛用于油漆、纺织、造纸、皮革和食品加工，然而，rhb已被证明是一种在人类和动物身上具有生殖和发育毒性的致癌化合物。因此，必须从水中除去rhb以防止其产生不利影响。

最近，已经开发出单原子催化剂，其中贵金属原子分别位于固体载体上，并且与纳米颗粒催化剂相比，它们具有不同的催化性能，用于许多非均相反应。因此，各种负载金属单体原子催化剂，包括贵金属au、pt、pd和ru，非贵金属fe、co和ni，已被证明具有良好的催化性能。然而，单原子材料的广泛应用仍需要开发先进的合成方法。低价6族金属铬催化剂的合成化学仍处于不发达状态，该金属的相对反应性、催化性能和机理尚未得到充分发掘。

近年来，氮化碳（g-c3n4）得到了广泛的应用，作为二维（2d）π共轭光催化剂具有地球丰度、可见光响应和高化学惰性等优点的g-c3n4经常被用于光催化降解有机污染物。通过结构修改，例如掺杂其它元素、与其它半导体或共轭聚合物复合以及纳米结构工程改善电子-空穴分离，特别关注其活性的优化，碳的二维分层结构氮化物（g-c3n4）引起了相当大的关注。g-c3n4具有优异的化学和热稳定性及良好的电子结构和环保性。然而，光致电子-空穴对的高复合率限制了它的实际应用。为了克服这些缺陷，采用了各种策略，其中，离子掺杂法因其在优化半导体光催化剂的电荷分离和能带结构方面的优势而受到特别关注，我们制备了单元子铬掺杂g-c3n4，对rhb的光催化芬顿降解具有协同的光催化活性。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂及其制备方法，有效填补了以氮化碳（g-c3n4）为载体负载cr单原子芬顿催化剂的空白，该氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂能够与氧化剂协同催化降解染料废水。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤s1：将物质a置于带盖的锥形烧瓶中超声混合均匀并持续搅拌保持4-6h，所得到的固体经洗涤后于60℃真空干燥，然后研磨成粉末得到g-c3n4聚合物，所述物质a由黄嘌呤、三聚氰胺和氰尿酸组成；

步骤s2：将硝酸铬溶于水中并超声分散均匀得到硝酸铬溶液，再将硝酸铬溶液加入到步骤s1得到的g-c3n4聚合物中，搅拌混合均匀后过滤并于60-100℃真空干燥12h，将产物研磨成粉末，再将得到的粉末在惰性气体下以5℃/min的升温速率升温至550℃煅烧2h得到目标产物氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂。

本发明所述的氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂，其特征在于该催化剂包括非均相固体氮化碳载体及负载于该氮化碳载体上的活性组分金属铬单原子，催化剂为多孔片状结构，且铬单原子均匀地锚定在sa-cr/g-c3n4上。

本发明所述的氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂在与氧化剂协同催化降解染料废水中的应用，其中氧化剂为过氧化氢、硫酸、硝酸或高锰酸钾中的一种或多种，降解过后的催化剂经清洗回收后重复循环使用。

本发明所述的氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂在与氧化剂协同催化降解染料废水中的应用，其特征在于具体过程为：将氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂和氧化剂加入到罗丹明b染料废水中，调节混合体系的ph至3-7并暗反应40min，用氙灯照射，实现罗丹明b染料废水的降解。

本发明所述的氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂在与氧化剂协同催化降解染料废水中的应用，其特征在于具体步骤为：将氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂和过氧化氢加入到30ml质量浓度在20mg/l的罗丹明b染料废水中，其中氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂在反应体系中的质量浓度为0.01-0.4g/l，过氧化氢在反应体系中的摩尔浓度为0.01-4mol/l，调节混合体系的ph至3并暗反应40min达到吸附-解吸平衡，然后在氙灯照射下反应25min即可完全降解，降解过后的催化剂经清洗回收后重复循环使用，循环使用5次后仍保持94%以上的去除率。

相比于现有技术本发明具有以下优点：

1、本发明制备过程所需原料廉价易得、产率高，适于规模化工业生产；2、本发明制得的氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂用于催化降解染料废水时，选择性为100%，反应条件温和，催化剂经简单清洗回收后即可重复循环使用，且催化剂仍然保持较好的催化活性。

附图说明

图1是实施例1制得g-c3n4和sa-cr/g-c3n4的sem和tem图；

图2是实施例1制得g-c3n4和sa-cr/g-c3n4的xps图；

图3为实施例1制得sa-cr/g-c3n4催化降解染料废水降解曲线。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

步骤s1：将物质a置于带盖的锥形烧瓶中超声混合均匀并持续搅拌保持4h，所得到的固体经洗涤后于60℃真空干燥过夜，然后研磨成粉末得到g-c3n4聚合物，所述物质a由黄嘌呤、三聚氰胺和氰尿酸组成；

步骤s2：将硝酸铬溶于水中并超声分散均匀得到硝酸铬溶液，再将硝酸铬溶液加入到步骤s1得到的g-c3n4聚合物中，搅拌混合均匀后过滤并于60℃真空干燥12h，将产物研磨成粉末，再将得到的粉末在惰性气体下以5℃/min的升温速率升温至550℃煅烧2h得到目标产物氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂（sa-cr/g-c3n4），以理论值计算，该氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂中铬原子的质量分数为4%。

从图1可以观察到多孔片状结构（图1a和b），这些形态继承了sa-cr/g-c3n4的结构，未观察到聚集体，表明cr均匀地锚定在sa-cr/g-c3n4上。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（haadf-stem）和能量色散x射线光谱（eds）图像显示c、n和cr元素均匀分布在整个hnpcs上（图1c）。从像差校正的haadf-stem中，观察到高密度亮点（由黄色圆圈突出显示）（图1d和e），其对应于单个cr原子。

c峰和n峰出现在sa-cr/g-c3n4的xps光谱中（图2a和b）。再循环sa-cr/g-c3n4中的cr峰强度与sa-cr/g-c3n4中的cr峰强度相同，sa-cr中的cr原子/g-c3n4在sa-cr中稳定（图2c）。图2d显示了所制备样品的xrd光谱，在约13.3°和27.0°处有两个明显的峰。在sa-cr/g-c3n4样品中未观察到其它杂质相。随着cr元素的出现，13.3°晶面的峰位明显偏移到13.5°。此外，其它晶面的峰强度发生变化，这是由于单元之间的一部分氢键断裂引起的。在上述结果的基础上，cr元素确实掺杂到g-c3n4结构中。

实施例2

步骤s1：将物质a置于带盖的锥形烧瓶中超声混合均匀并持续搅拌保持6h，所得到的固体经洗涤后于60℃真空干燥过夜，然后研磨成粉末得到g-c3n4聚合物，所述物质a由黄嘌呤、三聚氰胺和氰尿酸组成；

步骤s2：将硝酸铬溶于水中并超声分散均匀得到硝酸铬溶液，再将硝酸铬溶液加入到步骤s1得到的g-c3n4聚合物中，搅拌混合均匀后过滤并于60℃真空干燥12h，将产物研磨成粉末，再将得到的粉末在惰性气体下以5℃/min的升温速率升温至550℃煅烧2h得到目标产物氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂，以理论值计算，该氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂中铬原子的质量分数为4%。

实施例3

步骤s1：将物质a置于带盖的锥形烧瓶中超声混合均匀并持续搅拌保持4h，所得到的固体经洗涤后于60℃真空干燥过夜，然后研磨成粉末得到g-c3n4聚合物，所述物质a由黄嘌呤、三聚氰胺和氰尿酸组成；

步骤s2：将硝酸铬溶于水中并超声分散均匀得到硝酸铬溶液，再将硝酸铬溶液加入到步骤s1得到的g-c3n4聚合物中，搅拌混合均匀后过滤并于100℃真空干燥12h，将产物研磨成粉末，再将得到的粉末在惰性气体下以5℃/min的升温速率升温至550℃煅烧2h得到目标产物氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂，以理论值计算，该氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂中铬原子的质量分数为4%。

实施例4

步骤s1：将物质a置于带盖的锥形烧瓶中超声混合均匀并持续搅拌保持4h，所得到的固体经洗涤后于60℃真空干燥过夜，然后研磨成粉末得到g-c3n4聚合物，所述物质a由黄嘌呤、三聚氰胺和氰尿酸组成；

步骤s2：将硝酸铬溶于水中并超声分散均匀得到硝酸铬溶液，再将硝酸铬溶液加入到步骤s1得到的g-c3n4聚合物中，搅拌混合均匀后过滤并于100℃真空干燥12h，将产物研磨成粉末，再将得到的粉末在惰性气体下以5℃/min的升温速率升温至550℃煅烧2h得到目标产物氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂，以理论值计算，该氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂中铬原子的质量分数为5%。

实施例5

将氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂和过氧化氢加入到30ml质量浓度在20mg/l的罗丹明b染料废水中，其中氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂在反应体系中的质量浓度为0.2g/l，过氧化氢在反应体系中的摩尔浓度为0.165mmol/l，调节混合体系的ph至3并暗反应40min达到吸附-解吸平衡，当打开光时，间隔5min取样并通过高速离心分离再用孔径为0.45的混合膜过滤。用shimadzuuv-2250分光光度计分析浓度，记录rhb在554nm处的最大吸光度。

实施例6

将氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂和过氧化氢加入到30ml质量浓度在20mg/l的罗丹明b染料废水中，其中氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂在反应体系中的质量浓度为0.2g/l，过氧化氢在反应体系中的摩尔浓度为0.033mmol/l，调节混合体系的ph至3并暗反应40min达到吸附-解吸平衡，当打开光时，间隔5min取样并通过高速离心分离再用孔径为0.45的混合膜过滤。用shimadzuuv-2250分光光度计分析浓度，记录rhb在554nm处的最大吸光度。

实施例7

将氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂和过氧化氢加入到30ml质量浓度在20mg/l的罗丹明b染料废水中，其中氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂在反应体系中的质量浓度为0.2g/l，过氧化氢在反应体系中的摩尔浓度为0.099mmol/l，调节混合体系的ph至3并暗反应40min达到吸附-解吸平衡，当打开光时，间隔5min取样并通过高速离心分离再用孔径为0.45的混合膜过滤。用shimadzuuv-2250分光光度计分析浓度，记录rhb在554nm处的最大吸光度。

实施例8

将氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂和过氧化氢加入到30ml质量浓度在20mg/l的罗丹明b染料废水中，其中氮化碳负载铬单原子芬顿催化剂在反应体系中的质量浓度为0.2g/l，过氧化氢在反应体系中的摩尔浓度为0.231mmol/l，调节混合体系的ph至3并暗反应40min达到吸附-解吸平衡，当打开光时，间隔5min取样并通过高速离心分离再用孔径为0.45的混合膜过滤。用shimadzuuv-2250分光光度计分析浓度，记录rhb在554nm处的最大吸光度。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。