改性木质纤维素酯基类芬顿催化剂的制备方法及其应用与流程

文档序号：11186707阅读：718来源：国知局

本发明属于废水处理领域，涉及木质纤维素改性，具体来说是改性木质纤维素酯基类芬顿催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

随着化学工业及其相关产业的高速发展，尤其是化工、农药、医药、造纸、印染、冶金等行业的发展，大量工业废水不达标外排，造成全国三分之一以上的河段受到污染，90％以上的城市水域污染严重，近50％的重点城镇水源地不符合饮用水标准。其中，有机废水的种类和数量日益增多，这些难生物降解的有机污染物在水中存在时间长、迁移范围广、处理难度大，对生态环境和人类健康的危害日益严峻，传统的处理技术难以满足越来越高的环保要求。因此，开发高效、经济的技术用于处理难生物降解、高毒性的有机污染物废水已迫在眉睫。高级氧化技术是一种新型废水处理技术，利用化学反应过程中产生的活性极强的自由基(如·oh、ho2·等)使有机污染物大分子氧化降解为低毒或无毒的小分子，甚至直接矿化为水和二氧化碳。要达到深度氧化降解的效果，需要高效的氧化催化剂。目前常用的催化剂多含有重金属，容易残留在溶液中，催化剂使用后难以生物降解，造成二次污染，而且对ph值要求高，因此操作复杂、处理成本较高。

目前处理难降解工业有机废水主要是采用芬顿(fenton)氧化技术，但fenton氧化体系在使用过程中仍然存在如下不足：

1、芬顿处理劳动强度大：双氧水操作难度大，硫酸亚铁投加必须是固体，且硫酸亚铁含铁20％左右，相对于聚铁的11％含铁，大大增加了污泥处理强度；

2、芬顿处理的成本高，污泥多：双氧水的氧化作用不能充分发挥使药剂成本较高，并且硫酸亚铁的投加带来的量污泥，处理成本高(现在大多数企业所计算的成本往往还不包括污泥增加)，此外还有设备折旧、维修费用等；

3、芬顿处理容易返色：如双氧水与硫酸亚铁的投加量与投加比例控制不好，或三价铁不沉淀容易导致处理后的水溶液呈现出微黄色或黄褐色；

4、芬顿处理腐蚀性大：双氧水具有强氧化性，其氧化性仅次于氟气，可将设备氧化腐蚀，如果防护不好对人体都有一定程度的腐蚀；

5、无法重复利用。

公开号为cn104646062a的中国发明专利申请，申请日2015年02月12日，公开日2015年05月27日，记载了一种竹浆纤维素基集成芬顿催化剂fe³⁺c2o4/r的制备方法，要点是将三价铁与草酸配位形成络合物fe³⁺c2o4/r，再将其负载于由竹子浆板合成的竹浆纤维素基多孔树脂r上，形成集成芬顿催化剂fe³⁺c2o4/r，在可见光下即可加速催化过氧化氢降解印染废水中染料类有机污染物。该发明申请未在实施例中披露其如何进行废水处理以及处理的数据结果，无法得知其效果。

公开号为cn105289527a中国发明专利申请，申请日2015年12月03日，公开日2016年02月03日，记载了一种纤维素酯气凝胶材料的制备方法，以纤维素为原料，以长链脂肪酸酰氯为酯化试剂，对纤维素进行酯化改性制备纤维素酯，纤维素酯溶于一定的溶剂中，再经溶剂再生交换制备得到纤维素酯气凝胶吸附材料。该方法为非固相反应，使用较多溶剂。

我国具有丰富的木质纤维素资源，南方各省尤为突出，来源如甘蔗、木薯、木屑、竹屑、秸秆、桑枝等等。充分利用资源，制备高附加值可再生新材料，符合国家发展循环经济政策，具有重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的之一就是，提供一种催化效能高、不含重金属离子、生产工艺简单且能将木质纤维素综合利用起来的催化剂，用来处理废水。

本发明的具体方案如下：

纤维质固废物干燥、粉碎，得到纤维质固废物粉末；

纤维质固废物粉末、改性剂及助剂，混合均匀，得到混合物；

混合物加入机械活化固相反应器中，球磨并进行反应，分离产物和磨球，得到改性木质纤维素酯混合物；

将改性木质纤维素酯混合物在搅拌的条件下加入到铁盐和/或亚铁盐溶液中，过滤，滤渣经过干燥，即得目标产物。

进一步的，以上所述的纤维质固废物粉末：改性剂：助剂＝100：5-30：1-8，质量比。

作为技术方案的进一步改进，以上所述改性剂包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、马来酸、丁烯二酸、戊烯二酸、苹果酸、氨基酸、柠檬酸、乙二胺、二异丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、尿素中的任一种或两种以上的组合。

作为技术方案的进一步改进，以上所述助剂为alcl3、kno3、na2co3、li2p2o7、na4p2o7、zncl2、mgco3中的任一种或两种以上的组合。

作为技术方案的进一步改进，以上所述铁盐为fecl3、fe(no3)3、fe2(so4)3中的任一种或两种以上的组合，所述亚铁盐为fecl2、fe(no3)2、feso4中的任一种或两种以上的组合。

作为技术方案的进一步改进，以上铁盐和/或亚铁盐溶液总质量浓度为2-10％。

作为技术方案的进一步改进，以上混合物与磨介质堆体积按照100g：200-600ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为200-600rpm和30-60℃恒温条件下进行球磨反应，反应0.5-1.5h后，停止加热和搅拌，分离产物和磨球，得到改性木质纤维素酯混合物。

作为技术方案的进一步改进，以上纤维质固废物干燥、粉碎的要求为：含水量小于15％，粉碎到20-60目，改性木质纤维素酯混合物在搅拌的条件下加入到铁盐和/或亚铁盐溶液中以后，静置后再过滤，静置时间为0.5-24h。

作为技术方案的进一步改进，以上所述的纤维质固废物为甘蔗渣、木薯酒糟、木薯杆、木屑、竹屑、秸秆、桑枝任意一种或两种以上的组合。

以上所述的制备方法得到的改性木质纤维素酯基类芬顿催化剂在废水处理中的应用。

进一步的，所述的机械活化固相反应器为卧式和/或立式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器。

所述的卧式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器，主体结构包括搅拌装置、球磨筒、置于球磨筒内的研磨球、进料口、电动机和出料口，所述的搅拌装置包括依次连接的主轴、传递扭矩的导向键、花键座、u型架和犁片，所述的电动机通过传动装置与搅拌装置的主轴连接并带动u型架沿主轴径向摆动，所述的犁片在u型架带动下搅动研磨球在球磨筒内滚动，球磨反应器还包括恒温系统。

所述立式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器，它是由驱动装置通过联轴器驱动搅拌轴，它还包括筒体盖板、研磨内筒、冷却夹套、衬板、漏斗式物料进料口、物料出料口以及研磨球，所述的搅拌轴上装有倾斜板式桨叶和s型螺旋式桨叶组成的搅拌桨叶组，所述的倾斜板式桨叶平行安装在搅拌轴上，所述的s型螺旋式桨叶上下安装在搅拌轴上；所述的倾斜板式桨叶设有若干可供研磨内筒内研磨球通过的通孔；所述的搅拌轴及s型螺旋式桨叶均为中空结构。所述的研磨内筒底部为半球状。所述的球磨反应器是来源于如下获得授权的两个专利：一种强化多糖高聚物改性的机械活化反应器.zl201420803894.3；卧式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器.zl201210466391.7。

经过机械活化改性后的产品，利用机械活化反应过程中机械力的激活作用一方面可以可提高木质纤维素羟基和酚羟基的含量，另一方面通过酯化和胺化反应接入了羧基和胺基，具有很强的络合吸附和螯合铁离子的能力，在使用过程中铁离子不会流失。

本发明还提供了上述方法得到的改性木质纤维素酯基类芬顿催化剂在废水处理方面的应用。

本发明有益效果如下：

1、所得产品表面有大量的羟基、酚羟基、羧基、胺基等官能团，具有催化、活化氧化剂的功能；这些官能团能吸附有机废水中的有机物，使氧化降解反应在催化剂表面进行，有效提高了降解效果；

2、产品中负载的铁离子能产生芬顿效应，并与改性木质纤维素酯的有机官能团产生协同作用，能催化氧化剂产生强氧化性的羟基自由基或过氧自由基，加速有机污染物的降解；

3、ph在2-10的范围内均可有效催化氧化剂，铁离子不会流失；

4、生产过程为固相法，操作简单，所加入的改性剂和助剂不需要分离，没有“三废”，设备投资省，生产成本低；

5、产品不含重金属，不会出现重金属溶出所带的二次污染，应用于催化有机废水氧化降解可在常压下进行，只需要带搅拌的氧化降解反应器，操作简便。特别是应用在已有废水处理系统时不需改变原来处理工艺，可直接应用；

6、以纤维质固废物等为原料，变废为宝，以废治废，实现纤维质固废物的资源化、高值化利用。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种修改或改动，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

如下实施例1-12为不同条件下催化剂的制备

实施例1