一种膜分离耦合轻烃热分解的近零排放碳材料制备工艺的制作方法

本发明涉及一种膜分离耦合轻烃热分解的近零排放碳材料制备工艺，属于新材料制备技术领域。该工艺采用氢气膜分离技术处理热分解过程副产的混合气体氢气/轻烃/氮气，获得的渗余气轻烃和氮气返回预热炉和热分解反应管，减少碳源和保护氮气的用量，获得的渗透气富含氢气作为预热炉的燃料，减少燃料气的用量。通过膜分离技术综合利用轻烃热分解副产的尾气，可以实现轻烃热分解工艺的近零排放。

背景技术：

随着富勒烯、碳纤维、碳纳米管、石墨烯和石墨炔等众多超级碳材料的发明，二十一世纪被认为是thecarbonage碳时代。以碳纳米管为例，径向尺寸为纳米级，轴向尺寸为微米级，具有优异的力学、电学和化学性能，可以用于制造高强度材料、低电阻材料等。以石墨烯为例，硅器件的计算机运行速度极限为千兆赫兹数量级，而石墨烯器件的计算机可达到这一速度的1000倍。

超级碳材料的制备方法主要有电弧放电法、激光蒸发法以及催化热分解法。其中，催化热分解法是在800～1200℃条件下气态碳源通过固载有催化剂的模板并分解生成碳材料。常用的气态碳源包括甲烷、乙烯、丙烯和苯等。为了控制碳材料的形貌和尺寸，气态碳源中需要加入适量惰性气体氮气来调控反应。与其他方法相比，催化热分解法操作温度较低、简洁易控、适用性强、容易放大，是超级碳材料规模化生产的主流工艺技术。

表1催化热分解不同碳源副产的含氢尾气

对于以轻烃为碳源的催化热分解工艺，在形成超级碳材料的同时副产大量氢气。以甲烷为碳源时，每千克碳材料副产的氢气约为3.74标方；以烯烃为碳源时，每千克碳材料副产的氢气约为1.86标方；以苯为碳源时，每千克碳材料副产的氢气约为0.94标方。为了保持反应管中的物料平衡，催化热分解过程需排放大量含氢尾气。催化热分解不同碳源副产的含氢尾气的组成和产率见表1。对于年产1000吨超级碳材料的典型催化热分解装置，尾气产量将高达2.0～7.1百万标方/年。由于催化热分解尾气中含有大量烃类，直接排放将造成严重的大气污染，因此必须对其进行无害化处理。一种可行的无害化方法是将热分解尾气直接作为预热炉的燃料，但由于氮气含量高，显著降低预热炉中的火焰温度，燃烧效率低。综上所述，以轻烃为气态碳源、通过催化热分解制备碳材料的生产工艺，亟需一种高效的热分解尾气处理技术，在减少排放、降低环境污染的同时，充分合理利用尾气中的氢气、轻烃和氮气，减少催化热分解制备超级碳材料的成本。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种膜分离耦合轻烃催化热分解的近零排放碳材料制备工艺。该工艺从轻烃催化热分解尾气的组成特性以及各组分的最有价值下游去向出发，通过氢气膜分离单元与轻烃催化热分解单元耦合，利用膜分离处理热分解尾气，获得的渗余气轻烃和氮气返回预热炉和热分解反应管，减少碳源和保护氮气的用量，获得的渗透气富含氢气作为预热炉的燃料，减少燃料气的用量。由于尾气各组分的充分合理利用，采用轻烃催化热分解路线的碳材料制备工艺，不仅可以实现近零排放，而且可以显著降低成本。

本发明的技术方案：

一种膜分离耦合轻烃热分解的近零排放碳材料制备工艺，所述的包括膜分离耦合轻烃热分解的近零排放碳材料制备工艺所用的系统包括热解反应管1、换热器2、冷却器3、压缩机4、氢气膜分离单元5和预热炉6；

从热解反应管1排出的轻烃催化热分解尾气s-1，依次经换热器2、冷却器3降至常温后，进入压缩机4提高压力，再进入换热器2预热至氢气膜分离单元5所需的操作温度；

经压缩和预处理的轻烃催化热分解尾气s-1，作为氢气膜分离单元5的原料气s-2，在氢气膜分离单元5的低压侧获得渗透气s-3，富含氢气；在氢气膜分离单元5的高压侧获得渗余气s-4，富含氮气和烃类；

富含氢气的渗透气s-3，由于氮气大量脱除，燃烧火焰温度显著提高，与正常的燃料气s-5混合后进入预热炉6的燃烧室，以空气s-6为助燃剂，在燃烧室中燃烧供热；

富含氮气和烃类的渗余气s-4，通过膜分离避免氢气的积累，与正常的气态碳源s-8和惰性气体氮气s-9混合后进入预热炉6的被加热侧，达到热分解温度之后进入热解反应管1中生成碳材料。

本发明的有益效果：本发明的制备工艺将氢气膜分离技术与轻烃催化热分解装置耦合，将尾气中的轻烃和氮气返回预热炉和热分解反应管，大幅减少气态碳源和稀释气体的用量，将热分解副产的氢气浓缩后作为预热炉的燃料，显著节约燃料气的用量。以丙烯催化热分解过程为例，膜分离耦合工艺的气态碳源用量可减少约21.6％，氮气用量可减少约92.0％，燃料气用量可节约80％以上。总的来说，膜分离耦合轻烃催化热分解的碳材料制备工艺，通过充分合理利用尾气中的轻烃、氮气和氢气，不仅可以实现生产过程的近零排放，还可以显著降低成本。

附图说明

图1是膜分离耦合轻烃催化热分解的碳材料制备原则工艺流程。

图中：1热解反应管；2换热器；3冷却器；4压缩机；5氢气膜分离单元；6预热炉；s-1轻烃催化热分解尾气；s-2膜分离单元的原料气；s-3渗透气；s-4渗余气；s-5正常的燃料气；s-6空气；s-7燃烧尾气；s-8气态碳源；s-9氮气。

具体实施方式

下面结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

在实施例1中，针对丙烯为气态碳源的催化热分解碳材料制备装置，采用氢气膜分离技术进行改进。单台装置年产碳材料约90吨，每小时消耗丙烯12标方，氮气30标方，燃料气11标方，副产含氢尾气约60标方。尾气组成：氢气约48mol％；氮气约46mol％；未反应低碳烃类包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷等约6mol％。尾气压力约为0.05mpag。

氢气膜分离装置将对12台同时运行的催化热分解装置产生的尾气进行处理。氢气分离膜的性能参数：氢气/氮气选择性为80；氢气/甲烷选择性为100；氢气/丙烯选择性107；氢气渗透速率为200gpu。

热分解尾气冷却至40℃后进入压缩机，增压至1.80mpag，然后预热至65～85℃进入膜分离单元。在低压侧获得富含氢气的渗透气，每小时产出约360标方，组成：氢气91.2mol％；氮气8.0mol％；未反应低碳烃类0.8mol％。在高压侧获得富含氮气和烃类的渗余气，每小时产出约360标方，组成：氢气5.0mol％；氮气83.9mol％；未反应低碳烃类11.1mol％。

压缩机功率约为100kw，膜面积约为400平方米。年运行费用按6000小时约为65万元折旧21万元、公用工程44万元。将渗透气作为燃料，每小时节约燃料约108标方；将渗余气循环回预热炉和热解反应管，每小时节约碳源丙烯31标方、氮气331标方。上述节约的燃料气、丙烯和氮气，总价值约为560万元/年。

总体上，通过膜分离装置充分合理利用热分解尾气，每年可节约成本约为495万元。

实施例2

在实施例2中，针对乙烯为气态碳源的催化热分解碳材料制备装置，采用氢气膜分离技术进行改进。单台装置年产碳材料约80吨，每小时消耗乙烯18标方，氮气36标方，燃料气10标方，副产含氢尾气约72标方。尾气组成：氢气约41mol％；氮气约50mol％；未反应低碳烃类包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷等约9mol％。尾气压力约为0.05mpag。

氢气膜分离装置将对14台同时运行的催化热分解装置产生的尾气进行处理。氢气分离膜的性能参数：氢气/氮气选择性为120；氢气/甲烷选择性为150；氢气/乙烯选择性155；氢气渗透速率为180gpu。

热分解尾气冷却至40℃后进入压缩机，增压至2.00mpag，然后预热至65～85℃进入膜分离单元。在低压侧获得富含氢气的渗透气，每小时产出约413标方，组成：氢气92.8mol％；氮气6.3mol％；未反应低碳烃类0.9mol％。在高压侧获得富含氮气和烃类的渗余气，每小时产出约595标方，组成：氢气5.0mol％；氮气80.4mol％；未反应低碳烃类14.6mol％。

压缩机功率约为140kw，膜面积约为500平方米。年运行费用按6000小时约为94万元折旧32万元、公用工程62万元。将渗透气作为燃料，每小时节约燃料约235标方；将渗余气循环回预热炉和热解反应管，每小时节约碳源乙烯67标方、氮气478标方。上述节约的燃料气、乙烯和氮气，总价值约为1016万元/年。

总体上，通过膜分离装置充分合理利用热分解尾气，每年可节约成本约为922万元。