一种CdS/中空多孔HAP微球复合材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于材料学领域，涉及一种复合材料，具体来说是一种高效光催化降解四环素废水的cds/中空多孔hap微球复合材料的制备方法。

背景技术：

随着人们对环境污染的进一步认识和关注，对环境修复技术的需求也日益增加。特别是一些类似于盐酸四环素(tc)等的广谱性抗生素，因被大量使用而造成的环境污染问题。这些抗生素不仅对湖泊、河流和海洋造成的污染日益严重，而且对生态系统也造成各种不利影响，使人类的健康生活面临巨大威胁。因此，当务之急是应该寻找一种绿色、可持续的方法来解决抗生素在水环境中污染的问题。光催化技术具有高效、环保、廉价等特点，是一种既节约资源又环境友好的“绿色”方法，因而在抗生素废水处理方面越来越多的得到人们的青睐。众所周知，光催化技术实用化的载体是光催化剂,所以设计和研发高性能光催化剂是光催化降解抗生素废水的核心任务。但目前用于光催化降解抗生素废水的光催化剂普遍存在抗生素的去除率不理想、矿化率偏低、光催化剂活性和稳定性较差、以及光催化剂的研发价格偏高等缺陷。此外，与染料等其他水污染物相比，抗生素较难光降解。因此，积极寻求和开发具有高效和高稳定性的光催化新材料及其制备新工艺和新技术一直是研究者们坚持不懈的追求目标。

近年来，羟基磷灰石(ca10(po4)6(oh)2,hap)作为一种无机功能材料，因其具有良好的生物相容性、生物活性、无毒性、环境友好以及价格低廉等特性而被广泛应用于生物材料中。此外，hap同时还兼具有优良的有机物吸附和光催化降解能力，已经引起了研究者们的极大兴趣，成为新型光催化材料的研究热点之一。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种对四环素废水具有较好的光催化降解性能的材料及其制备和应用。

为了达到上述目的，本发明提供了一种cds/中空多孔hap微球复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：将cacl2溶液加入聚苯乙烯磺酸钠(pss)溶液中，搅拌，逐滴加入na2co3溶液，搅拌得到白色悬浮液，离心，将所得固体分别用去离子水和无水乙醇清洗，干燥，得到caco3微球前驱体；

步骤2：配制caco3微球前驱体分散液，将caco3微球前驱体分散液和na2hpo4溶液混合，用naoh调节ph为10.5-11.5，在110-130℃进行反应，冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇清洗，干燥，得到中空多孔hap微球；

步骤3：取cds和中空多孔hap微球分别溶于去离子水后混合，进行水热反应，冷却至室温，离心，将所得固体干燥，得到cds/中空多孔hap微球复合材料。

优选地，所述的cacl2溶液的浓度为0.15m-0.25m。

优选地，所述的聚苯乙烯磺酸钠(pss)溶液的浓度为5mg/ml-15mg/ml。

优选地，所述的na2co3溶液的浓度为0.15m-0.25m。

优选地，所述的caco3微球前驱体分散液的固含量为5g/l-10g/l。

优选地，所述的na2hpo4溶液的浓度为0.02m-0.06m。

优选地，所述的cacl2溶液、聚苯乙烯磺酸钠溶液和na2co3溶液的体积比为1：9-11：0.9-1.1。

优选地，所述的caco3和na2hpo4的摩尔比为1：0.55-0.65。

优选地，所述的cds和中空多孔hap微球的重量比为1：9.5-10.5。

优选地，所述的步骤3中的水热反应的温度为75-85℃。

本发明还提供了上述的制备方法所制备的cds/中空多孔hap微球复合材料。

本发明还提供了上述的cds/中空多孔hap微球复合材料的应用方法，其特征在于，包括：将上述的cds/中空多孔hap微球复合材料置于四环素溶液中，暗反应使其达到吸附-脱附平衡，光照，对四环素进行降解。

本发明采用中空碳酸钙(caco3)微球为模板并结合水热法来制备目标物。采用低温水热法合成cds/中空多孔微球hap复合材料。具有特定组成和形貌结构的光催化剂的制备对提高光催化性能起到关键作用。中空多孔hap微球既可以作为一种良好的吸附剂，也可以作为一种优良的光催化剂。多孔的特性意味着光催化反应能够在更大的表面发生，并且中空多孔hap微球的能带结构可以通过后续负载cds以此得到复合光催化剂来实现调整，进而达到更高的光催化效率。迄今为止，尚未见到用于光催化降解四环素废水的cds/中空多孔hap微球复合材料的及其制备方法发明专利报道。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明制备方法科学、合理易行、成本低廉、重复性高，所得的cds/中空多孔hap微球复合材料具有简单、快速且高效的去除四环素废水的降解性能，因而具有潜在的应用前景。

附图说明

图1中空多孔hap微球扫描电镜(sem)照片

图2cds(10wt.％)/中空多孔hap微球复合材料的x射线粉末衍射(xrd)图示

图3cds(10wt.％)/中空多孔hap微球复合材料的扫描电镜(sem)图示

图4cds(10wt.％)/中空多孔hap微球复合材料紫外-可见漫反射图谱(uv-vis)图示

图5cds(10wt.％)/中空多孔hap微球复合材料对四环素的吸附-光催化性能曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以下实施例中所用到的各原料均为市售产品。以下实施例中所用的聚苯乙烯磺酸钠购买于广东翁江化学试剂有限公司(casno.:25704-18-1)

实施例1中空多孔hap微球的制备：

配置50ml0.2mcacl2溶液和500ml10mg/mlpss(聚苯乙烯磺酸钠)溶液，然后将氯化钙溶液加入聚苯乙烯磺酸钠溶液中，磁力搅拌充分溶解，再将50ml0.2mna2co3逐滴加入上述溶液，室温下搅拌1h，得到白色悬浮液，离心，将所得固体分别用去离子水和无水乙醇清洗三次，最后于60℃下干燥24h，得到caco3微球前驱体。

将0.2g所得的caco3微球前驱体分散于30ml去离子水中，得到caco3微球前驱体分散液，将caco3微球前驱体分散液和浓度为0.04m的na2hpo4溶液混合按照一定比例(ca:p＝1.67)混合，然后用naoh调节ph至11，搅拌均匀并转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120℃反应1h，冷却至室温，离心，将所得固体用去离子水和无水乙醇清洗三次，60℃下干燥24h得到中空多孔hap微球。

图1为本发明实例1制备得到的中空多孔hap微球扫描电镜图(sem)。可以看出所制备得到的hap具有中空多孔微球结构，其微球尺寸大约在1.5μm左右。

实施例2cds(10wt.％)/中空多孔hap微球复合材料的制备：

取0.2g实施例1制备的中空多孔hap微球和0.02gcds分别溶于15ml的去离子水中，超声1小时后混合均匀，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，80℃进行水热反应4h，冷却至室温，离心，将所得固体用去离子水和无水乙醇清洗，60℃下干燥24h，得到cds(10wt.％)/中空多孔hap微球复合材料。

图2为本发明实例2所制备得到的cds(10wt.％)/中空多孔hap微球复合材料的x射线粉末衍射(xrd)谱图。由图可见，cds(10wt.％)/中空多孔hap微球复合材料的xrd谱图是cds特征吸收峰和hap特征吸收峰的叠加，并且复合材料中没有其他杂质峰的出现，表明合成的cds(10wt.％)/中空多孔hap微球复合材料纯度较高。

图3为本发明实例2所制备得到的cds(10wt.％)/中空多孔hap微球复合材料的扫描电镜(sem)图示，可以看出小颗粒cds负载于中空多孔hap微球的表面。

图4为本发明实例2所制备得到的cds(10wt.％)/中空多孔hap微球复合材料的紫外-可见漫反射光谱(uv-visdrs)图,可以看出该复合材料有着优越的紫外和可见光吸收性能，可作为光催化剂来使用。

实施例3吸附-光催化性能实验：

称取0.05gcds(10wt.％)/中空多孔hap微球复合材料置于100ml、50mg/l的四环素(tc)溶液中，暗反应40min以达到吸附-脱附平衡；采用泊菲莱300wxe氙灯为光源，模拟太阳光照射，光照开始以后每间隔5min取4ml的样品进行离心，将上清液置于比色皿中，利用岛津uv-2550紫外分光光度计测定四环素的吸收值，采用c/c0来评价降解率，其中c为光照一定时间后样品的四环素的浓度，c0为样品的初始四环素的浓度。

图5为本发明实例3所制备得到的cds(10wt.％)/中空多孔hap微球复合材料对四环素的吸附-光催化性能曲线，实验结果表明其具有十分快速且高效的光催化降解四环素的性能，30min内对初始浓度为50mg/l的四环素去除率为90.2％，达到简单、有效、经济、快速的去除四环素废水的效果，可应用于环保领域。