本发明涉及一种二氧化硫制硫酸用的催化剂的改性方法，特别是一种二氧化硫制硫酸用的钒催化剂的改性方法。
背景技术：
随着国民环保意识的增强，降低硫酸生产中尾气so2的排放成为关注的焦点和研究的重点，解决该问题的主要手段在于提高钒催化剂的性能。然而，与进口钒催化剂相比，国产钒催化剂存在转化率低、起燃温度高、热稳定性差和寿命短等问题，其原因是:国产催化剂中五价钒和表面化学吸附氧的含量较低，晶相组分晶粒尺寸较大，活性熔盐熔融温度较高，孔容较小，且孔径分布范围较窄。
前人通过在催化剂中添加铯盐来解决活性熔盐熔融温度较高的问题，虽然取得不错的收效，但铯盐价格昂贵，增加了企业的生产成本；国内有研究人员采用水淬法制得五氧化二钒的溶胶，再通过浸渍法负载在硅藻土上，制得纳米钒催化剂。虽然活性组分晶粒尺寸有所变小，但是此法制备溶胶过程中需要高温条件下熔融五氧化二钒，这导致大量有毒的气态五氧化二钒挥发进入空气中，有损人体健康，不利于大型生产。
稀土氧化物pr具有具有很好的储氧能力，钒催化剂在二氧化硫催化氧化反应中，其中起关键作用的就是v5+物种及表面化学吸附氧，向钒催化剂中掺杂稀土元素若是可以提高v5+及表面化学吸附氧的含量，则是有利于催化氧化反应的。
水热法是合成纳米材料的常用方法，其合成的纳米材料具有颗粒均匀，粒度细，反应温度低，工艺较为简单等优点。因此，在负载活性组分v2o5到载体之前，利用水热法预先将活性组分制成v2o5纳米粒子，然后再利用超声浸渍法将v2o5纳米粒子负载到硅藻土上，以此便可达到减小活性组分晶粒尺寸，提高活性组分分散性的目的。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种二氧化硫制硫酸用的钒催化剂的改性方法。本发明具有改性成本低，改性过程无毒无害，利于大型生产，且改性后的钒催化剂催化活性好的特点。
本发明的技术方案：一种二氧化硫制硫酸用的钒催化剂的改性方法，是以pr掺杂和水热法对二氧化硫制硫酸用的钒催化剂联合改性。
前述的二氧化硫制硫酸用的钒催化剂的改性方法，具体包括如下步骤：
a、将pr(no3)3溶于去离子水中，然后与硅藻土混合均匀，经过浸渍、过滤、干燥和焙烧后得到pr掺杂的硅藻土载体；
b、称取v2o5加入到h2o2溶液中，搅拌使其完全溶解后，再转入水热罐中密封，并在150-210℃保温反应20-30h，待反应结束后自然冷却至室温，然后经离心、洗涤、过滤和干燥后得到纳米v2o5；
c、将k2so4和无水na2so4溶于去离子水中，再加入步骤b制得的纳米v2o5并将其分散，得到浸渍液，将浸渍液与步骤a制得的pr掺杂的硅藻土载体混合均匀，然后先超声浸渍，再静置；
d、静置结束后，过滤，得到钒催化剂坯样，将坯样成型，再经干燥和焙烧后，得到改性的钒催化剂。
前述的二氧化硫制硫酸用的钒催化剂的改性方法，所述步骤a中，pr(no3)3和硅藻土的质量比为0.5-1.5:20。
前述的二氧化硫制硫酸用的钒催化剂的改性方法，所述步骤b中，h2o2溶液的体积分数为10%。
前述的二氧化硫制硫酸用的钒催化剂的改性方法，所述步骤c中，k2so4和无水na2so4的质量比为6:1-1.5。
前述的二氧化硫制硫酸用的钒催化剂的改性方法，所述步骤c中，浸渍液与pr掺杂的硅藻土载体混合时，按浸渍液中的v2o5与pr掺杂的硅藻土载体中的硅藻土的质量比为0.5-1.5：10的比例进行混合。
前述的二氧化硫制硫酸用的钒催化剂的改性方法，所述步骤c中，所述超声浸渍和静置的总时长为20-30h。
前述的二氧化硫制硫酸用的钒催化剂的改性方法，步骤a、b和d中，所述干燥的温度为70-90℃，干燥时间1-3h；步骤a和d中，所述焙烧是干燥后以4-6℃/min升温至550-650℃焙烧4-6h。
本发明的有益效果
1、本发明通过掺杂pr和利用水热法联合对钒催化剂进行改性，与掺杂铯盐相比，成本更低，降低了企业的生产负担。
2、本发明通过掺杂pr和利用水热法联合对钒催化剂进行改性，与水淬法相比，减少了制备过程中有毒物质v2o5高温下的挥发。
3、本发明通过联合改性方法对钒催化剂的活性组分进行改性，先降低了催化剂中活性组分的晶粒尺寸，然后掺入pr元素，得到了一种晶粒尺寸更小，活性组分活性更高的钒催化剂，其催化剂的表面v5+物种及表面化学吸附氧的百分含量得到了极大的提高。
本发明改性的催化剂和进口钒催化剂的表征和活性评价数据：
（1）本发明复合改性钒催化剂和进口钒催化剂vk38中表面化学吸附氧物种的百分含量分别为：9.77%，4.35%。
（2）本发明复合改性钒催化剂和进口钒催化剂vk38中v5+的百分含量分别为：91.70%，84.31%。
（3）本发明复合改性钒催化剂和进口钒催化剂vk38中活性组分晶体尺寸分别为：28nm，35nm
（4）本发明复合改性钒催化剂中活性组分熔融相变温度主要出现在429.5℃和474.2℃两处；vk38中活性组分熔融相变温度主要出现在477.1℃。
（5）本发明复合改性钒催化剂和进口钒催化剂vk38孔容分别是1.9358ml/g和1.5249ml/g。
（6）在485℃时，本发明复合改性钒催化剂催化氧化二氧化硫的转化率为92.09%，较进口钒催化剂vk38催化氧化二氧化硫的转化率高约5.26%；在410℃时，本发明复合改性钒催化剂催化氧化二氧化硫的转化率为73.88%，较进口钒催化剂vk38催化氧化二氧化硫的转化率高约9.27%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种二氧化硫制硫酸用的钒催化剂的改性方法，步骤如下：
a、将1质量份的pr(no3)3溶于去离子水中，然后与20质量份的硅藻土混合均匀，经过浸渍、过滤、80℃干燥2h，然后以5℃/min升温至600℃焙烧5h后得到pr掺杂的硅藻土载体；
b、称取2质量份的v2o5加入到质量分数为10%的h2o2溶液中，搅拌使其完全溶解后，再转入水热罐中密封，并在180℃保温反应24h，待反应结束后自然冷却至室温，然后经离心、洗涤、过滤，80℃干燥2h后得到纳米v2o5；
c、将6质量份的k2so4和1.3质量份的无水na2so4溶于去离子水中，再加入步骤b制得的纳米v2o5并将其分散，得到浸渍液，将浸渍液与步骤a制得的pr掺杂的硅藻土载体混合均匀，然后先超声浸渍，再静置，浸渍和静置时间共24h；
d、静置结束后，过滤，得到钒催化剂坯样，将坯样成型，再经80℃干燥2h后，以5℃/min升温至600℃焙烧5h，得到改性的钒催化剂。
实施例2：一种二氧化硫制硫酸用的钒催化剂的改性方法，步骤如下：
a、将0.5质量份的pr(no3)3溶于去离子水中，然后与20质量份的硅藻土混合均匀，经过浸渍、过滤、70℃干燥1h，然后以4℃/min升温至550℃焙烧4h后得到pr掺杂的硅藻土载体；
b、称取1质量份的v2o5加入到质量分数为10%的h2o2溶液中，搅拌使其完全溶解后，再转入水热罐中密封，并在150℃保温反应20h，待反应结束后自然冷却至室温，然后经离心、洗涤、过滤，70℃干燥1h后得到纳米v2o5；
c、将6质量份的k2so4和1质量份的无水na2so4溶于去离子水中，再加入步骤b制得的纳米v2o5并将其分散，得到浸渍液，将浸渍液与步骤a制得的pr掺杂的硅藻土载体混合均匀，然后先超声浸渍，再静置，浸渍和静置时间共20h；
d、静置结束后，过滤，得到钒催化剂坯样，将坯样成型，再经70℃干燥1h后，以4℃/min升温至550℃焙烧4h，得到改性的钒催化剂。
实施例3：一种二氧化硫制硫酸用的钒催化剂的改性方法，步骤如下：
a、将1.5质量份的pr(no3)3溶于去离子水中，然后与20质量份的硅藻土混合均匀，经过浸渍、过滤、90℃干燥1-3h，然后以6℃/min升温至650℃焙烧6h后得到pr掺杂的硅藻土载体；
b、称取3质量份的v2o5加入到质量分数为10%的h2o2溶液中，搅拌使其完全溶解后，再转入水热罐中密封，并在210℃保温反应30h，待反应结束后自然冷却至室温，然后经离心、洗涤、过滤，90℃干燥3h后得到纳米v2o5；
c、将6质量份的k2so4和1.5质量份的无水na2so4溶于去离子水中，再加入步骤b制得的纳米v2o5并将其分散，得到浸渍液，将浸渍液与步骤a制得的pr掺杂的硅藻土载体混合均匀，然后先超声浸渍，再静置，浸渍和静置时间共30h；
d、静置结束后，过滤，得到钒催化剂坯样，将坯样成型，再经90℃干燥3h后，以6℃/min升温至650℃焙烧6h，得到改性的钒催化剂。