一种用于光气化反应的装置、光气化反应的生产工艺的制作方法

本发明涉及化学技术领域，尤其涉及一种用于光气化反应的装置、光气化反应的生产工艺。

背景技术：

光气，又称碳酰氯，高毒，不燃，化学反应活性较高，用作有机合成、农药、药物、染料及其他化工制品的中间体。

光气和胺进行n-酰化反应，可合成异氰酸酯、脲衍生物和氨基甲酰氯等。光气和某些醇或酚羟基进行o-酰化反应(亦称酯化反应),可合成氯代甲酸酯及碳酸酯系列产品。光气和熔融态羧酸反应可合成酰氯系列产品,其主要用途是作为农药、医药、染料合成的中间体。

异氰酸酯是重要的有机合成中间体，它可以发生亲核加成反应，参与不饱和体系的环加成，进行diels-alder反应，或与双官能团化合物加成生产杂环衍生物等。这一类化合物在农药合成中具有广泛的应用。异氰酸酯与醇、胺反应制备衍生物，还可用于化合物的鉴定。目前，制备异氰酸酯的主要方法之一是利用光气法，即胺与光气反应释放出氯化氢而得到相应的异氰酸酯。

有机碳酸酯是一类用途广泛的化学品，在化工、制药等方面有着广泛的应用。有机碳酸酯的合成方法主要有传统光气法、酯交换法、氧化羰基化法、尿素法等。

酰氯是一种重要的羧酸衍生物，在有机合成、药物合成等方面都有着重要的应用，酰氯是最活泼的酰基化试剂。制备酰氯的方法最常用的有二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、四氯化碳、草酰氯法、光气法、双光气法和三光气法等。其中，三氯化磷法有副产物亚磷酸，五氯化磷法有副产物三氯氧磷，三氯氧磷法有副产物磷酸，四氯化碳法需要与三苯基膦合用，有副产物三苯氧磷，上述这些副产物在酰氯的后处理纯化蒸馏时，会有痕量残留，难以制备高纯酰氯。光气法制备酰氯具有上述各种方法不具备的优势，即副产物只有二氧化碳和氯化氢，这两种气体很容易通过水及碱吸收综合利用。

目前，异氰酸酯、脲衍生物、氨基甲酰氯、氯代甲酸酯及碳酸酯系列产品、酰氯系列产品制备所使用的的传统光气法是使光气与原料直接反应，且普遍采用的是釜式反应器，副产物较多，产物收率低，反应周期长，且光气利用率低，所以需要通入过量的光气，而过量的光气会造成副产物处理困难。因此，目前迫切需求一种能够提高反应效率、充分利用光气、便于光气副产物处理的装置来解决以上光气反应中出现的问题。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的一个目的是提供一种用于光气化反应的装置，包括反应釜、管式反应器、光气输入管路、物料循环泵、第一冷却器，使反应原料、光气及反应所得混合物在整个用于光气化反应的装置内部一直循环，直到反应釜中反应原料残余量达到合格值时停止反应，使反应原料和光气充分反应，光气的利用率高，且本发明用于光气反应的管式反应器是一种呈管状、长径比很大的连续操作反应器，返混小，单位容积生产能力高，大大地减少了反应时间。

为了实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现。

本发明提供的一种用于光气化反应的装置，包括反应釜、管式反应器、光气输入管路、物料循环泵、第一冷却器；

所述反应釜与物料输入管路相连接，设置在所述反应釜底部的釜底阀和设置在釜底阀下端的出料阀在同一管路上，所述釜底阀和出料阀所在管路与所述光气输入管路交叉并相通，所述光气输入管路与所述物料循环泵相连接，所述物料循环泵与所述管式反应器相连接，所述管式反应器反应物料输出管路通入所述反应釜内，所述反应釜蒸发物输出管路与所述第一冷却器的顶部相连接，所述第一冷却器的底部连接有第一输出管路，所述第一输出管路另一端与所述反应釜相连接，所述第一冷却器还连接有第二输出管路；

其中，所述物料输入管路用以将物料通入反应釜中，所述物料循环泵用以将从光气输入管路通入的光气和打开反应釜的釜底阀后出来的反应原料泵入所述管式反应器中，所述反应原料和光气在所述管式反应器中进行反应，在物料循环泵的作用下反应后混合物进入反应釜中，反应釜中物料和所述光气输入管路通入的光气一起循环进入到所述管式反应器，反应期间，所述出料阀处于关闭状态，从而实现物料在管式反应器中反应-循环进入反应釜、蒸发后被冷却并回流-再进入管式反应器进行反应的循环流程；所述反应釜中的光气和反应副产物氯化氢蒸发进入所述第一冷却器，所述第一冷却器的冷却温度低于光气的沸点，光气被冷却回流到所述反应釜，副产物通过所述第二输出管路排出到装置外。

优选地，还包括溶剂计量槽，所述溶剂计量槽的底部与第五输出管路相连接，所述第五输出管路与所述反应釜相连接。

优选地，还包括第二冷却器，所述第二冷却器的底部的第三输出管路一端与所述反应釜相连接，所述第二冷却器的顶部与所述第二输出管路相连接，所述第二冷却器还连接有第四输出管路；

所述第一冷却器的温度高于所述第二冷却器中的冷却温度，用以分别将所述反应釜中蒸发出来的不同的反应所需物质进行冷却使其回流到反应釜中；所述第二冷却器中的副产物通过所述第四输出管路排出到装置外。

优选地，所述反应釜还包括搅拌器、温度检测仪；所述反应釜外壁还包括加热层，加热层一侧上方设有输入管路，加热层另一侧下方设有输出管路。

优选地，所述管式反应器设有分段加热或分段冷却单元。

优选地，所述管式反应器的数量为2-6个；所述管式反应器的出口阀附近设有温度检测仪和压力调节阀；所述管式反应器一侧上方设有输入管路，另一侧下方设有输出管路。

优选地，还包括第三冷却器，所述第三冷却器的底部与所述反应釜通过管路连接，所述第三冷却器的顶部与所述第四输出管路连接相连接，所述第三冷却器还包括将所述第三冷却器中的副产物排到装置外的输出管路。

优选地，所述冷却器一侧上方设有输出管路，冷却器另一侧下方设有输入管路。

本发明的第二个目的是提供一种光气化反应的生产工艺，采用本发明所提供的的用于光气化反应的装置，包括如下步骤：

s1、关闭釜底阀，将反应原料通过物料输入管路加入所述反应釜中；开启搅拌器进行搅拌；从反应釜加热层的输入管路通入蒸汽进行加热，使进入所述物料循环泵中物料温度在目标范围内；

s2、开启第一冷却器；从管式反应器的一侧上方的输入管路通入蒸汽，给管式反应器加热；通过管式反应器的温度检测仪来检测从而控制所述管式反应器的出口物料温度在目标范围内；

其中，第一冷却器用以将从反应釜进入到第一冷却器中的光气冷却并回流到反应釜中；副产物通过所述第二输出管路排出到装置外；

s3、打开物料循环泵、釜底阀，关闭出料阀，通入光气；

其中，所述物料循环泵用以促进用于光气化反应的装置中物料的循环流动；

s4、取样并测定，检测到反应釜中的反应原料的残留到达合格值时，停止反应，打开出料阀收集光气反应后的混合物。

优选地，包括如下步骤：

s1、关闭釜底阀，将反应所需溶剂通过溶剂计量槽加入到所述反应釜中，将反应原料通过物料输入管路加入所述反应釜中，开启搅拌器进行搅拌；从反应釜加热层的输入管路通入蒸汽进行加热，使反应原料充分溶解于溶剂，并使进入所述物料循环泵中物料温度在目标范围内；

s2、开启第一冷却器、第二冷却器；从管式反应器的一侧上方的输入管路通入蒸汽，给管式反应器加热；通过管式反应器的温度检测仪来检测从而控制所述管式反应器的出口物料温度在目标范围内；

其中，第一冷却器用以将反应釜蒸发出的溶剂冷却并回流到反应釜中；第二冷却器用以将反应釜蒸发出的光气冷却并回流到反应釜中；副产物通过所述第四输出管路排出到装置外；

s3、打开物料循环泵、釜底阀，关闭出料阀，通入光气；

其中，所述物料循环泵用以促进用于光气化反应的装置中物料的循环流动；

s4、取样并测定，检测到反应釜中的反应原料的残留到达合格值时，停止反应，打开出料阀收集光气反应后的混合物。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明的用于光气化反应的装置，在反应期间，整个反应装置为封闭状态，使反应原料、光气、反应所得混合物在整个用于光气化反应的装置中一直循环，直到反应釜中反应原料的残留量达到合格值时停止反应。此外，本发明的光气反应是在管式反应器中完成，管式反应器的单位容积生产能力高，因此，所需反应时间较短。由于反应期间装置封闭，光气的部分蒸发物通过冷区器冷却回流到反应釜，再进入到管式反应器参与光气反应，因此光气能得到充分的利用。

(2)本发明的一些优选方案中，管式反应器数量可以为2-6个，多个管式反应器使在装置中循环的反应原料和光气增加反应接触时间和接触机会，加速反应，提高反应效率。

(3)本发明的一些优选方案中，冷却器的可以是多个，当使用本发明的用于光气化反应的装置的反应涉及到反应原料、溶剂、催化剂、光气，根据反应原料、溶剂、催化剂、光气各自的沸点判断其蒸发情况，从而可以增减冷却器的个数，以及设置相应的冷却器的冷却温度。操作简便，冷却器的增减操作容易。

(4)本发明提供的一种光气化反应的生产工艺，采用本发明的用于光气化反应的装置，在反应期间，反应原料、光气、光气化反应所得混合物一直在整个装置内部循环，循环流程为“在管式反应器中反应-循环进入反应釜、蒸发后被冷却并回流-再进入管式反应器”，直到反应釜中反应原料残留量达到合格值时停止反应、出料并收集反应所得混合物。使光气充分被利用，光气利用率高。另外，光气化反应是在管式反应器中进行，提高了反应速率，缩短反应时间。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以一些实施例来详细说明。本发明的具体实施方式由以下实施例详细给出。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明的结构示意图一；

图2为本发明的结构示意图二；

图3为图2的a处的放大示意图；

图4为本发明的生产工艺流程示意图。

图中：1、反应釜；2、管式反应器；3、光气输入管路；4、通光阀；5、出料阀；6、进料阀；7、物料循环泵；8、第一冷却器；9、第二冷却器；10、溶剂计量槽；11、搅拌器；12、反应釜蒸汽进汽阀；13、物料输入管路、14、反应釜蒸发物输出管路；15、反应釜蒸汽冷凝液出口阀；16、釜底阀；2、管式反应器；21、蒸汽进汽阀；22、蒸汽冷凝液出口阀；23、管式反应器反应物料出口阀；24、管式反应器反应物料输出管路；81、第一循环水进水阀；82、第一循环水出水阀；83、第一输出管路；84、第二输出管路；91、第二循环水进水阀；92、第二循环水出水阀；93、第三输出管路；94、第四输出管路；101、溶剂计量槽输入管路；102、第五输出管路；103、第六输出管路。

具体实施方式

为了可以更充分地理解本文描述的发明，阐述以下实施例。应当理解这些实施例仅用于说明性目的并且不应被理解为以任何方式限制本发明。

应当解释的，本文中的“反应原料”指与光气发生化学反应的原料。

实施例1

如图1所示，本发明提供的一种用于光气化反应的装置，包括反应釜1、管式反应器2、光气输入管路3、物料循环泵7、第一冷却器8，所述反应釜1与物料输入管路13相连接，设置在所述反应釜1底部的釜底阀16和设置在釜底阀16下端的出料阀5在同一管路上，所述釜底阀16和出料阀5所在管路与所述光气输入管路3交叉并相通，所述光气输入管路3与所述物料循环泵7相连接，所述物料循环泵7与所述管式反应器2相连接，所述管式反应器反应物料输出管路24通入所述反应釜1内，所述反应釜蒸发物输出管路14与所述第一冷却器8的顶部相连接，所述第一冷却器8的底部连接有第一输出管路83，所述第一输出管路83另一端与所述反应釜1相连接，所述第一冷却器8还连接有第二输出管路84。

如图1、2、3所示，所述反应釜1还包括搅拌器11和温度检测仪t1，搅拌器11用以对反应釜1中物料的搅拌，温度检测仪t1用以检测反应釜1的温度。所述光气输入管路3安装有通光阀4，用以控制光气的通入情况。所述光气输入管路3上安装有进料阀6，所述进料阀6和所述通光阀位于所述釜底阀16和所述出料阀5所在管路的两侧，进料阀6用以控制反应原料和光气进入管式反应器的情况。

如图1、2所示，所述反应釜1外壁设有加热层，加热层一侧上方设有输入管路，输入通路上安装有反应釜蒸汽进汽阀12，加热层另一侧下方设有输出管路，输出管路上安装有反应釜蒸汽冷凝液出口阀15。

如图1、2、3所示，所述管式反应器2的个数为4个；所述管式反应器2一侧上方设有输入管路，输入管路上安装有蒸汽进汽阀21，另一侧下方设有输出管路，输出管路上安装有蒸汽冷凝液出口阀22。

如图3所示，4个管式反应器2的出口阀23下方附近均设有温度检测仪t和压力调节阀p。通过温度检测仪t1、t2、t3、t4和压力调节阀p1、p2、p3、p4可以控制管式反应器内部反应温度和反应压力。

如图1所示，所述第一冷却器8一侧上方设有输出管路，输出管路上安装有第一循环水出水阀82，另一侧下方设有输入管路，输入管路上安装有第一循环水进水阀81。所述第一冷却器8还连接有第二输出管路84，所述第二输出管路84将反应装置内的副产物氯化氢排向外部进行后续副产物处理工序。

实施例2

如图2所示，本实施例在实施例1的技术方案基础上，增加了溶剂计量槽10、第二冷却器9。

所述溶剂计量槽10的上方连接有溶剂计量槽输入管路101，所述剂计量槽10的底部与第五输出管路102的一端相连接，所述第五输出管路102的另一端与所述反应釜1相连接。

所述溶剂计量槽10还连接有第六输出管路103，第六输出管路103用于将整个反应装置中循环物质中的副产物氯化氢排向外部进入后续副产物处理工序。

所述第二冷却器9的上方与所述第二输出管路84相连接，所述第二冷却器9的底端与所述第三输出管路93相连接，所述第二冷却器9还连接有第四输出管路94，所述第四输出管路94用于将整个反应装置中循环物质中的副产物氯化氢排向外部进入后续副产物处理工序。

所述第二冷却器9一侧上方设有输出管路，输出管路上安装有第二循环水出水阀92，加热层另一侧下方设有输入管路，输入管路上安装有第二循环水进水阀91。

应当理解的，本发明的用于光气化反应的装置中的管式反应器2的个数为2-6个，实施例1、2仅以管式反应器2的数量为4个为具体实施例进行阐述，以上实施例不应当对本发明的内容作任何限制。

应当理解的，当采用本发明的用于光气化反应的装置进行的光气化反应，不需要调节压力时，以上实施例中所述的压力调节阀p1、p2、p3、p4处于不使用状态。

本发明提供的一种用于光气化反应的装置，在反应期间，反应原料、光气、光气化反应所得混合物一直在整个装置内部循环，当反应涉及溶剂、催化剂时还应包括溶剂、催化剂，循环流程为“在管式反应器中反应-循环进入反应釜、蒸发后被冷却并回流-再进入管式反应器”，直到反应釜中反应原料残留量达到合格值时停止反应、出料并收集反应所得混合物。并且可以根据反应需要增减管式反应器2的数量以及冷却器的数量。整个反应过程中，通入的光气能够充分参与反应，且光气反应在管式反应器中进行，反应较快，且反应副产物为氯化氢，反应副产物少且简单，便于后续副产物处理。

本发明还提供了一种光气化反应的生产工艺，以下通过具体实施例进行阐述。

实施例3

采用如图1所示的用于光气化反应的装置，具体光气化反应的生产工艺步骤如下：

s1、釜底阀16，将800kg异壬酸通过物料输入管路13加入到所述反应釜1中，开启搅拌，搅拌速率为85r/min,打开反应釜蒸汽进汽阀12和反应釜蒸汽冷凝液出口阀15给反应釜1加热，加热到100℃，搅拌并加热1小时，；

s2、开启第一冷却器8、管式反应器2、物料循环泵7，关闭出料阀5，打开通光阀4、进料阀6、釜底阀16、蒸汽进汽阀21、蒸汽冷凝液出口阀22、管式反应器反应物料出口阀23、第一循环水进水阀81、第一循环水出水阀82，从管式反应器(2)的一侧上方的输入管路通入蒸汽，给管式反应器(2)加热；

其中，第一冷却器8中冷却温度控制在0-8℃之间；第一冷却器8用以将从反应釜1中通过第一输出管路83循环到第一冷却器8中的光气冷却并使光气回流到反应釜1中，使光气再次进入管式反应器2中参与反应，使光气充分参与反应，而进入第一冷却器8中的副产物氯化氢通过第二输出管路84排向外部从而进入后续副产物处理工序；所述物料循环泵7用以促进用于光气化反应的装置中物料的循环流动；通过管式反应器的温度检测仪来检测从而人为控制所述管式反应器2的出口物料温度为110℃-120℃；

s3、打开物料循环泵7、釜底阀16，关闭出料阀5，通入光气；

其中，所述物料循环泵7用以促进用于光气化反应的装置中物料的循环流动；

s4、取样并测定，检测到反应釜1中的异壬酸的残留到达合格值时，即异壬酸残留量小于s1步骤投入量的0.5％，停止反应，打开出料阀5收集光气反应后的混合物；

反应时间由原来的16小时缩短一半为8小时，光气通入量由传统的釜式反应消耗光气量800公斤减少到650公斤。

实施例4

采用如图1所示的用于光气化反应的装置，具体光气反应工艺步骤如下：

s1、关闭釜底阀16，将800kg苄醇通过物料输入管路13加入到所述反应釜1中，开启搅拌，搅拌速率为85r/min,打开反应釜蒸汽进汽阀12和反应釜蒸汽冷凝液出口阀15给反应釜1加热，加热到100℃，搅拌并加热1小时；

s2、开启第一冷却器8、管式反应器2、物料循环泵7，关闭出料阀5，打开通光阀4、进料阀6、釜底阀16、蒸汽进汽阀21、蒸汽冷凝液出口阀22、管式反应器反应物料出口阀23、第一循环水进水阀81、第一循环水出水阀82，从管式反应器(2)的一侧上方的输入管路通入蒸汽，给管式反应器(2)加热；

其中，第一冷却器8中冷却温度控制在0-8℃之间；第一冷却器8用以将从反应釜1中通过第一输出管路83循环到第一冷却器8中的光气冷却并使光气回流到反应釜1中，使光气再次进入管式反应器2中参与反应，使光气充分参与反应，而进入第一冷却器8中的副产物氯化氢通过第二输出管路84排向外部从而进入后续副产物处理工序；所述物料循环泵7用以促进用于光气化反应的装置中物料的循环流动；通过管式反应器的温度检测仪来检测从而人为控制所述管式反应器2的出口物料温度为100℃-110℃；

s3、打开物料循环泵7、釜底阀16，关闭出料阀5，通入光气；

其中，所述物料循环泵7用以促进用于光气化反应的装置中物料的循环流动；

s4、取样并测定，检测到反应釜1中的苄醇的残留到达合格值时，即苄醇残留量小于s1步骤投入量的0.5％，停止反应，打开出料阀5收集光气反应后的混合物；

反应时间由原来的16小时缩短一半为8小时，光气通入量由传统的釜式反应消耗光气量1100公斤减少到950公斤。

实施例5

如图4所示，本实施例的光气化反应的生产工艺，包括如下步骤：

s3、打开物料循环泵(7)、釜底阀(16)，关闭出料阀(5)，通入光气；

其中，所述物料循环泵(7)用以促进用于光气化反应的装置中物料的循环流动；

s4、取样并测定，检测到反应釜(1)中的反应原料的残留到达合格值时，停止反应，打开出料阀(5)收集光气反应后的混合物。

采用如图2所示的用于光气化反应的装置，具体光气反应工艺步骤如下：

s1、关闭釜底阀16，将4000l反应所需溶剂甲苯通过溶剂计量槽10加入到所述反应釜1中，将1600kg对苯二胺盐酸盐通过物料输入管路13加入所述反应釜1中，开启搅拌器11进行搅拌，搅拌速率为85r/min,打开反应釜蒸汽进汽阀12和反应釜蒸汽冷凝液出口阀15给反应釜1加热，加热到100℃，搅拌并加热1小时；

s2、开启第一冷却器8、第二冷却器9、管式反应器2、物料循环泵7，关闭出料阀5，打开通光阀4、进料阀6、釜底阀16、蒸汽进汽阀21、蒸汽冷凝液出口阀22、管式反应器反应物料出口阀23、第一循环水进水阀81、第一循环水出水阀82、第二循环水进水阀91、第二循环水出水阀92，从管式反应器(2)的一侧上方的输入管路通入蒸汽，给管式反应器(2)加热；

其中，第一冷却器8中冷却温度控制在50-60℃之间，第二冷却器9中冷却温度控制在0-8℃之间；第一冷却器8用以将从反应釜1中通过第一输出管路83循环到第一冷却器8中的混合物中的光气冷却并使光气回流到反应釜1中，第二冷却器9用以将从反应釜1循环进入到第二冷却器9混合物中的溶剂甲苯冷却并回流到反应釜1中，从而使光气、溶剂甲苯再次进入管式反应器2中参与反应，使光气充分参与反应，降低溶剂的损失，而进入第二冷却器9中的副产物氯化氢通过第四输出管路94排向外部从而进入后续副产物处理工序；；所述物料循环泵7用以促进用于光气化反应的装置中物料的循环流动；通过管式反应器的温度检测仪来检测从而人为控制所述管式反应器2的出口物料温度为110℃-120℃。

s3、打开物料循环泵7、釜底阀16，关闭出料阀5，通入光气；

其中，所述物料循环泵7用以促进用于光气化反应的装置中物料的循环流动；

s4、取样并测定，检测到反应釜1中的对苯二胺盐酸盐的残留到达合格值时，即对苯二胺盐酸盐残留量小于s1步骤投入量的0.5％，停止反应，打开出料阀5收集光气反应后的混合物；

反应时间由原来的150小时缩短为48小时，光气通入量由传统的釜式反应消耗光气量5000公斤减少到2000公斤。

应当理解的，当光气反应还涉及到催化剂，且催化剂在反应釜2所设置的温度范围内容易蒸发，则需增设第三冷却器来对催化剂进行冷却使其回流到反应釜1中，再进一步进入管式反应器2中继续起催化作用。

应当理解的，本发明所提供的的一种光气化的生产工艺，不仅仅限制在以上实施例所阐述的具体光气化反应的生产工艺，可以用于光气和胺的反应，其中，胺包括单胺、二胺、三胺或更高官能度的胺；优选是用单胺或二胺。还可以用于光气化制备氯代甲酸酯及碳酸酯系列产品，代甲酸酯及碳酸酯系列产品包括但不限于氯甲酸乙酯、氯甲酸2-溴乙酯、氯甲酸丙酯、氯甲酸异丙酯、碳酸丙烯酯、二甘醇双烯丙基碳酸酯。还可以用于光气化制备酰氯系列产品，其中酰氯系列产品包括但不限于邻甲基苯甲酰氯、间甲基苯甲酰氯、邻氯苯甲酰氯。

本发明提供的一种光气化反应的生产工艺，采用本发明的用于光气化反应的装置，在反应期间，通入的光气一直在整个装置内循环，再进入到管式反应器2时继续参与反应，即光气能够被充分利用，提高光气的利用率。且根据反应的不同，确定冷却器的数量，多级冷却器可以对溶剂、催化剂、光气分别进行冷却并回流到反应釜1中，而副产物氯化氢的沸点极低，为-85℃，经过冷却器而不会被冷却为液态，仍保持气态，从而从冷却器通向外界的输出管路而排出，进而进入后续副产物处理工序。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出的实施例。