一种二氧化碳还原催化剂、制备方法及还原反应方法与流程

本发明涉及二氧化碳还原技术领域，尤其涉及一种二氧化碳还原催化剂、制备方法及还原反应方法。

背景技术：

随着现代工业快速发展，温室效应加剧问题使环境与经济可持续发展面临严峻挑战。作为主要的温室气体，二氧化碳所引起的温室效应对人类生活环境的几大影响主要包括：一是极端气象和气候现象频繁发生；二是冰川融化导致海平面上升；三是对动植物种群数目和分布产生影响；四是全球气候变暖加剧了水资源紧缺问题。因此，如何从源头上减少二氧化碳排放、降低大气中二氧化碳的含量并且利用该温室气体进行工业生产创造更高的价值，成为各国关注的焦点。近年来，二氧化碳减排及其综合利用技术蓬勃发展，逐步从实验室理论研究向实业化推广发展。中国作为发展中国家，能源消费结构以煤炭资源为主，二氧化碳排放量现居世界第二位，相关数据统计结果表明到2050年，中国有望超过美国成为全球二氧化碳排放量最高的国家。

当前世界能源消耗仍然以石化能源为主，日益增多的人类活动不仅会加快化石燃料的消耗，还会造成大气中二氧化碳排放量增加，打破自然界的碳平衡。自19世纪末期以来，大气中二氧化碳的浓度已经从280ppm增加至目前的400ppm。在此背景下，探索有效的降低大气中二氧化碳浓度的技术已经成为各国政府和科学家的重点研究方向。在几种可行的策略中，用热催化、电化学或者光化学手段还原二氧化碳并使之转变成对人类有益的碳氢化合物燃料的技术尤其具有竞争力。催化剂是二氧化碳转化的核心关键，决定了反应效率和产物分布，具有十分重要的研究意义。

现有二氧化碳还原技术方案中通常采用负载型金属催化剂，其缺点主要体现在两个方面：一方面，由于催化剂表面反应物即二氧化碳的浓度较低，导致催化剂的活性较低，同时还原反应的产物分布较广，二氧化碳还原产物包含了合成气、甲烷、甲醇等小分子物质，带来分离困难的问题。另一方面，二氧化碳还原技术最常采用的催化剂是负载型金属催化剂，常见金属活性组分为pd、pt、ni、co、cu等，由于二氧化碳分子十分稳定，其活化往往需要很高的能量，即反应温度较高，负载型金属催化剂的活性组分在反应过程中容易发生团聚，导致有效活性位点数目下降、催化剂失活。

技术实现要素：

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种二氧化碳还原催化剂、制备方法及还原反应方法。至少能够解决以下技术问题之一：(1)催化剂表面二氧化碳的浓度较低，催化剂的活性较低；(2)还原反应的产物分布较广，分离困难；(3)反应温度较高，催化剂的活性组分在反应过程中容易发生团聚，导致有效活性位点数目下降。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明提供了一种二氧化碳还原催化剂，所述催化剂包括金属有机骨架和金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒包裹于所述金属有机骨架之中，所述金属有机骨架的金属中心为zr或cu，所述金属有机骨架的孔道结构为zif-8或uio-66，所述金属纳米颗粒为nixfey。

进一步，所述金属有机骨架的孔道结构比表面积为1000-1400m²/g。

进一步，所述金属纳米颗粒的粒径为2.0-3.0nm。

进一步，所述金属纳米颗粒的负载量是金属有机骨架和金属纳米颗粒总质量的1.0-2.5％。

另一方面，本发明还提供了一种二氧化碳还原催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

步骤一：制备金属有机骨架；

步骤二：制备nixfey金属纳米颗粒；

步骤三：将金属有机骨架和nixfey金属纳米颗粒加入溶剂、搅拌、浸渍、洗涤、干燥得到金属有机骨架包裹nixfey的二氧化碳还原催化剂。

进一步，所述步骤一中的金属有机骨架为zif-8金属有机骨架或uio-66金属有机骨架。

进一步，所述步骤二中，具体制备步骤为：以ni(no3)2和fe(no3)3为前驱体，加入溶剂中充分溶解，在保护剂和还原剂存在的环境下利用液相还原法制备nixfey金属纳米颗粒。

另一方面，本发明还提供了一种二氧化碳还原反应方法，该还原反应方法包括如下步骤：

步骤一：将二氧化碳还原催化剂压片造粒，装填至管式固定床反应器的等温区；

步骤二：通入氢气和二氧化碳，氢气和二氧化碳经过等温区进行反应，生成co和h2o；

步骤三：co和h2o从产物出口输出。

进一步，所述步骤二中，氢气的流量为120-180ml/h，二氧化碳的流量为70-180ml/h。

进一步，所述步骤二中，反应温度为500-600℃。

本发明有益效果如下：

(1)本发明提供的二氧化碳还原催化剂采用金属有机骨架(mofs)作为功能载体对金属纳米颗粒(nmps)进行包裹，合成具有夹心结构的多功能催化剂，实现活性位点高分散并防止团聚。针对mofs的材料为zif-8或uio-66，能够在合适的条件下对氢气、二氧化碳等小分子气体进行捕集和存储，因此可以在催化剂表面形成反应物浓度高、配比最优的局部环境；金属有机骨架具有高比表面积，能够显著提高催化剂活性位点即nixfey纳米颗粒的分散度，有效提高表面活性位点的数目；nixfey纳米颗粒形成合金结构并且作为二氧化碳还原反应活性位，能显著提高二氧化碳加氢制合成气反应的效率和选择性，提高催化剂性能。

(2)本发明提供的二氧化碳还原催化剂的制备方法通过精确控制制备过程中的化学成分的种类、浓度以及过程参数，制备得到的二氧化碳还原催化剂催化性能好，选择性强，其中uio-66包裹的ni1fe3催化剂可以将合成气的选择性提高至99％以上。

(3)将本发明提供的二氧化碳还原催化剂应用于二氧化碳还原反应体系，利用多功能材料的呼吸效应、气体选择性吸附以及高分散活性位等优势，在催化剂表面形成利于反应的局部浓度和反应物配比，显著提高反应的选择性和转化率，有效提高合成气收率。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书、权利要求书中所特别指出的内容来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明实施例提供的二氧化碳还原催化剂的结构示意图。

附图标记：

1-金属有机骨架；2-金属纳米颗粒。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

本发明的一个具体实施例公开了一种二氧化碳还原催化剂，如图1所示，该催化剂包括金属有机骨架1和金属纳米颗粒2，金属纳米颗粒包裹于金属有机骨架之中，金属有机骨架(mofs)的金属中心为zr或cu，金属有机骨架(mofs)的孔道结构为zif-8或uio-66，金属纳米颗粒为nixfey。

现有技术中有采用金属有机骨架材料作为二氧化碳还原催化剂的，但是效果不好，例如金属有机骨架自身的不饱和位点对二氧化碳的活化能力极弱，导致催化剂活性过低；选用pd或者pt金属纳米颗粒进行包裹时骨架与活性位点的协同作用较弱，不利于二氧化碳部分还原，导致催化剂选择性不理想。

与现有技术相比，本实施例的二氧化碳还原催化剂采用恰当的金属有机骨架(mofs)作为功能载体对金属纳米颗粒(nmps)进行包裹，针对二氧化碳加氢制合成气反应具有显著的协同效应和选择效应；金属有机骨架(mofs)的金属中心为zr或cu，金属有机骨架(mofs)的孔道结构为zif-8或uio-66，本发明采用的金属有机骨架具有比表面积大、孔道结构有序稳定、含有不饱和金属位点、具有呼吸效应和气体选择性吸附等特征，mofs可以作为功能载体对金属纳米颗粒(nmps)进行包裹，实现活性位点高分散并防止团聚，每一个孔笼可看作一个拟态微反应器；另一方面，本发明采用的mofs对氢气和二氧化碳具有良好的吸附性，可以在合适的条件下对氢气、二氧化碳等小分子气体进行捕集和存储，能够提高局部反应浓度，可以在催化剂表面形成反应物浓度高、配比最优的局部环境，有利于提高二氧化碳加氢制合成气反应的效率和选择性，且上述金属成本低。金属有机骨架具有很高的比表面积，可以显著提高金属纳米颗粒的分散度，有效提高表面活性位点的数目，有利于提高反应转化率，本发明经过创新性研究选择nixfey为金属活性位点来催化二氧化碳还原反应方法。nixfey纳米颗粒对上述二氧化碳还原反应方法表现出优异的催化性能。首先，选用合适的原料配比以及适当的催化剂制备条件可以得到ni-fe表面合金结构，该合金结构有利于氢气的解离和二氧化碳的吸附反应，因此催化剂活性高；同时，二氧化碳在ni-fe合金结构上以桥式吸附为主，并且一氧化碳在ni-fe合金结构上的吸附作用较弱，该过程有利于产物从催化剂表面脱附，防止其进一步加氢制甲醇或者甲烷，还可以减少催化剂积碳失活，因此可以提高催化剂选择性和稳定性。

具体的，x为1-5，y为1-5。

具体的，zif-8或uio-66更易于捕集氢气和二氧化碳，能够提高局部反应浓度；其次，zif-8或uio-66的孔道尺寸与金属纳米颗粒尺寸的匹配度好，既可以保证催化剂金属活性位点与金属有机骨架不饱和位点之间形成协同效应，又可以提高非均相催化剂的拟均相化程度；再次，上述zif-8或uio-66的孔道尺寸与反应分子动力学直径尺寸的吻合度高，有利于促进反应物的吸附和产物的脱附。

考虑到孔道对反应物即氢气和二氧化碳的吸附性以及金属活性位点的分散作用，本发明的孔道结构比表面积为1000-1400m²/g，该比表面积能够保证催化剂具有充足的功能化空间，为反应物和产物的选择性吸附和脱附提供保障；同时，可以提高金属纳米颗粒的分散度，以提高单个活性位点的转化频率。孔道结构比表面积小于1000m²/g时不能保证催化剂的选择性吸附性能和金属纳米颗粒的分散度，孔道结构比表面积大于1400m²/g时，合成难度和提纯成本过高，经济性差。

考虑到金属纳米颗粒的粒径过大时，表面有效金属活性位点数目下降，催化效率下降，所以，本发明中金属纳米颗粒的粒径为2.0-3.0nm，这样表面有效金属活性位点数目增加，催化效率提升15-35％。

具体的，本发明选择金属纳米颗粒的负载量是nmps-mofs总质量的1.0-2.5％。金属纳米颗粒负载量低于1.0％时，金属活性位点太少，难以满足催化反应需要；金属纳米颗粒负载量高于2.5％时，金属纳米颗粒尺寸难以控制，催化剂成本也将大幅度提高。

本申请中mofs的有机配体为对苯二甲酸和二甲基咪唑中的一种。

实施例2

本发明的另一个实施例公开了一种制备实施例1中的二氧化碳还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：采用自生法制备zif-8金属有机骨架，将zn(no3)2(12mmol)和2-甲基咪唑(25mmol)溶解于甲醇(250ml)配制zif-8前驱体溶液；

步骤二：将zn(no3)2(12mmol)溶解于去离子水(250ml)配制硝酸锌水溶液；

步骤三：取等量的zif-8前驱体溶液与硝酸锌水溶液充分混合，室温条件下浸渍80min，再用甲醇洗涤、氮气干燥得到zif-8材料；

步骤四：金属纳米颗粒nixfey的制备，以ni(no3)2和fe(no3)3为前驱体，按照1:5～5:1的质量比准确称取并加入溶剂中充分溶解，在保护剂和还原剂存在的环境下利用液相还原法制备nixfey金属纳米颗粒；

步骤五：将zif-8材料和nixfey金属纳米颗粒加入溶剂，室温下搅拌、浸渍，洗涤、干燥得到金属有机骨架zif-8包裹nixfey的nife@zif-8二氧化碳还原催化剂。

具体的，步骤一中金属有机骨架选用非贵金属中心原子可以降低催化剂成本，选用合适的有机配体用量可以确保获得完美的骨架拓扑结构。

具体的，步骤四中的溶剂为去离子水或者甲醇中的一种或者两种，还原剂为硼氢化钠或者葡萄糖与二氧化硫脲混合物中的一种。

实施例3

本发明的另一个实施例公开了一种二氧化碳还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：采用水热法按照配比称取锆金属盐前驱体和有机配体加入到溶剂中混合并且在室温下超声10-45min，使它们完全溶解于溶剂中，得到混合液体；

步骤2：将步骤1得到的混合液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行反应，在150-250℃下，经过8-36h水热反应生成反应物；

步骤3：将步骤2得到的反应物离心、洗涤、干燥得到uio-66材料；

步骤4：金属纳米颗粒nixfey的制备，以ni(no3)2和fe(no3)3为前驱体，按照1:5-5:1的质量比准确称取并加入溶剂中充分溶解，在保护剂和还原剂存在的环境下利用液相还原法制备nixfey金属纳米颗粒；

步骤5：金属有机骨架uio-66包裹nixfey催化剂的制备：将uio-66与nixfey金属纳米颗粒加入溶剂，室温下搅拌、浸渍，洗涤、干燥得到金属有机骨架uio-66包裹nixfey的nife@uio-66二氧化碳还原催化剂。

具体的，步骤1中，锆金属盐优选为锆硝酸盐，有机配体优选为对苯二甲酸、胺基或者磺酸基修饰的对苯二甲酸中的一种，溶剂优选为n-n二甲基甲酰胺；采用上述原料可以减少溶剂的使用并简化洗涤、分离和提纯步骤，有利于降低催化剂合成成本，同时还有利于生成uio-66骨架结构。

具体的，不锈钢反应釜具有聚四氟乙烯内衬，聚四氟乙烯内衬能够提高不锈钢反应釜的防腐蚀防性能，提高不锈钢反应釜的抗变形性能。

具体的，步骤3中，离心转速为4500-5500rmp，例如5000rmp，每次1-3min，例如1min；洗涤过程使用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮和n-n-二甲基甲酰胺中的一种或者多种，溶剂用量为100-300ml/g催化剂，洗涤次数为3-5次。

具体的，步骤4中，溶剂为去离子水或者甲醇中的一种或者两种，还原剂为硼氢化钠或者葡萄糖与二氧化硫脲混合物中的一种。

具体的，步骤5中，nixfey金属纳米颗粒的质量为nmps-mofs总质量的1.0-2.5％；溶剂为去离子水或者甲醇中的一种或者两种，溶剂用量为50-100ml/g催化剂；浸渍时间为24-72小时，搅拌速率为200-800rmp。

实施例4

本发明的另一个实施例公开了一种二氧化碳还原反应方法，包括如下步骤：

步骤一：将0.05-5.0g的二氧化碳还原催化剂压片造粒至粒径为60-80目，装填至管式固定床反应器的等温区；

步骤二：在氢气入口通入高纯氢气，在二氧化碳入口通入高纯二氧化碳，氢气和二氧化碳经过等温区进行反应，生成co和h2o；

步骤三：co和h2o从产物出口输出。

具体的，步骤一中采用管式炉实现反应器的升温和保温，采用热电偶检测反应等温区的温度，采用出口背压阀调节和控制反应器压力。

具体的，步骤二中采用质量流量计控制二氧化碳和氢气的流量，氢气的流量控制为120-180ml/h，二氧化碳的流量控制为70-180ml/h，氢气和二氧化碳流量过高不利于反应转化完全，流量过低易导致二氧化碳过度加氢产生副产物。

具体的，步骤二中反应温度控制为500-600℃，反应温度过高容易导致催化剂积碳失活，反应温度过低则无法有效活化二氧化碳，反应效率过低。

具体的，步骤二中反应压力控制为0.5-1.0mpa；反应压力过高容易增加操作成本，反应压力过低不利于提高合成气收率。

具体的，步骤二中采用气相色谱进行反应产物定量分析。

实施例5

本发明的另一个实施例公开了一种二氧化碳还原反应方法，采用例如实施例4的步骤，催化剂为zif-8包裹的ni1fe3催化剂，催化剂装填量为0.5g，氢气入口以160ml/h通入高纯氢气，二氧化碳入口以160ml/h通入二氧化碳，反应温度为500℃，反应压力为0.5mpa，反应稳定4小时后，合成气收率为95％。

实施例6

本发明的另一个实施例公开了一种二氧化碳还原反应方法，采用例如实施例4的步骤，催化剂为uio-66包裹的ni1fe3催化剂，催化剂装填量为0.5g，氢气入口以160ml/h通入高纯氢气，二氧化碳入口以160ml/h通入二氧化碳，反应温度为500℃，反应压力为0.5mpa，反应稳定4小时后，合成气收率为100％。

对比例1

本发明的对比例，采用传统的ni基催化剂，二氧化碳制合成气的收率仅有75％。

综上所述，采用本发明提供的二氧化碳还原催化剂应用于二氧化碳加氢制合成气反应体系，能够在合适的条件下对氢气、二氧化碳等小分子气体进行捕集和存储，能够在催化剂表面形成反应物浓度高、配比最优的局部环境，能够显著提高反应的选择性和转化率，合成气收率能达到95-100％，

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。