一种功能化有序介孔聚合物负载钯催化剂及其制备方法与流程

本发明属于介孔材料制备技术领域，涉及一种功能化有序介孔聚合物负载钯催化剂及其制备方法。

背景技术：

含钯催化剂的种类很多，大多应用于石油化工中催化加氢和催化氧化等反应。均相钯催化在诸如heck，stille，suzuki，sonogashira和buchwald-hartwig反应的各种偶联反应中已经获得了巨大的关联，这种催化剂具有较高的反应速率和较高的周转数(ton)，但是均相催化具有难以再利用或至少存在催化剂再循环的问题，在工业中应用均相pd催化偶联反应时，必须克服这些问题。为了实现催化剂的高回收性和可重用性，通常需要一个易于从反应介质中回收催化剂的载体，各种类型的固体载体已被用来负载纳米粒子，如介孔材料，聚合物，金属氧化物(sio2，tio2，zro2，al2o3)，金属有机框架，石墨烯和碳纳米管等。其中，非均相pd催化是一个很好的选择。zaidi,r课题组报道固体载体负载pd催化剂显示比均相催化剂更高的活性，可能是因为它们的稳定性较高。因此研究开发一种高回收性、可重用性的非均相钯催化剂具有重要意义。

功能化的介孔材料具有比表面积大，高稳定性以及孔径均一等优点，其在催化、吸附、分离及光、电、磁等许多领域有着重要的应用价值。可以利用两种方法得到功能化的介孔材料：1)利用嫁接法将有机基团接枝到无机二氧化硅材料表面，利用有机氧硅烷((r’o)3sir)、氯硅烷(clsir3)或者硅氨烷(hn(sir3)3)与孔表面大量存在的硅羟基发生缩合反应而实现功能化；2)利用共缩合法结合有机硅烷和无机硅烷，共缩合法即一步合成法，是以末端含有机基团的硅酯(ro)3si-r与无机硅酯(正硅酸乙酯/正硅酸甲酯)为混合硅源，水解共缩聚形成功能性的介孔材料。单纯的碳-二氧化硅载体与贵金属的相互作用力非常弱，利用传统的合成方式制得的催化剂一般会面临着金属颗粒尺寸较大、分布不均、易团聚、反应过程中易流失等问题。本发明以季铵盐修饰在介孔碳-二氧化硅复合材料孔道的表面，再利用离子交换法负载钯，材料中的季铵盐不仅可用于离子交换负载钯，而且利用季铵盐中氮原子与钯的配位作用可以将钯很好地固定在材料孔道中，可以解决后续反应中金属的团聚和流失问题。

针对上述问题，本发明采用多元共组装的方法合成了季铵盐修饰有序介孔聚合物负载钯催化剂，功能化的杂化材料具有高度有序的二维六方介观结构，具有可调的有机官能团含量(0.5wt％～3wt％)；较高的比表面积(310～370m²/g)；大的孔体积(0.4～0.6cm³/g)；均一的孔径(3～12nm)。合成步骤简便易操作，成本较低廉，具有良好的工业化生产和应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于合成一种具有高回收性、高度有序的功能化有序介孔聚合物负载钯催化剂及其制备方法。

技术方案为：一种功能化有序介孔聚合物负载钯催化剂，所述的有序介孔聚合物负载钯催化剂是含有树脂与硅烷的聚合物材料，具有二维六方的有序介观结构，有机官能团含量为0.5wt％～3wt％；比表面积为310～370m²/g；孔容为0.4～0.6cm³/g；孔径为3～12nm；金属pd的质量百分含量为1-3wt％，钯颗粒的粒径为2-4nm。

进一步地，所述有机官能团为有机硅烷，所述有机硅烷作为配位试剂稳定钯。

进一步地，含有短链季铵盐，利用季铵盐中氮原子与pd的配位作用可以将pd很好地固定在材料孔道中，防止金属pd团聚长大和流失。

本发明还提供了上述材料的制备方法，其制备方法包括如下步骤：

(1)以非离子表面活性剂为模板剂，水溶性树脂为前驱体，正硅酸四乙酯为无机硅烷，采用溶剂挥发自组装的方法合成得到介孔碳-二氧化硅复合材料mcsio2-46；

(2)采用后嫁接法将短链季铵盐tptac嫁接到介孔碳-二氧化硅复合材料mcsio2-46上制得功能化有序介孔聚合物材料p-tptac-mcsio2-46；

(3)利用所述功能化有序介孔聚合物材料的孔道表面季铵盐的配位作用，将金属pd固载在所述功能化有序介孔聚合物材料的表面，制备得到功能化有序介孔聚合物负载钯催化剂pd/tptac-mcsio2-46。

进一步地，所述非离子表面活性剂选自c12h25eo23、c16h33eo10、c18h37eo10、eo20po70eo20、eo106po70eo106、eo132po50eo132中的一种或一种以上混合物，优选的，为三嵌段共聚物f127(分子式为：eo106po70eo106)。

进一步地，所述可溶性树脂是甲阶酚醛树脂，分子量为200～500。

进一步地，所述步骤(1)具体为：将非离子表面活性剂溶于有机溶剂，加入适量0.2mol/l盐酸，在35-45℃下反应0.5-1小时，以无机硅烷正硅酸乙酯作为硅源，水溶性树脂作为碳源，继续在35-45℃下反应1-3小时；然后将反应液均匀地涂在玻璃皿表面，完成后将玻璃皿放于烘箱中于35-45℃下挥发6-8小时，升温至100℃热聚20-25小时；将冷却的玻璃皿从烘箱中取出，刮下表面涂层，得碳-二氧化硅复合材料的as-made样品，然后在氮气氛围下将as-made样品在330-360℃下煅烧4-6个小时，制得介孔碳-二氧化硅复合材料mcsio2-46。

进一步地，所述非离子表面活性剂的质量浓度为9.05wt％，硅源与碳源的用量摩尔比为0.4:1。

进一步地，所述步骤(2)中所述短链季铵盐tptac是氮位-三甲基硅基丙基-氮，氮，氮位-三甲基氯化铵(50wt％)，分子式为：c9h24clno3si。

进一步地，所述步骤(2)中所述后嫁接法，是以tptac为偶联剂，对介孔碳-二氧化硅复合材料进行季铵盐修饰，具体操作为：依次称取步骤(1)中制得的介孔碳-二氧化硅复合材料mcsio2-46和甲苯置于圆底烧瓶中，搅拌半小时后加入tptac(其中用量质量比无机硅烷:有机硅烷＝1:1.2)置于圆底烧瓶中，在室温下搅拌11-12小时，然后在353k下回流6小时，用甲苯和乙醇分别洗涤数次，放空气中干燥，即制备得到季铵盐修饰的p-tptac-mcsio2-46。

进一步地，所述步骤(3)采用离子交换法负载钯，具体操作为：将tptac-mcsio2-46与pd源(na2pdcl4)溶于有机溶剂，然后室温下搅拌10-12小时。将混合物过滤，去离子水洗涤数次，放于50℃真空烘箱干燥过夜，干燥后的材料在20％氢气氛围下(体积h2:n2＝1:4)，于管式炉中进行氢气还原2-3小时(温度为200℃)，即制得功能化有序介孔聚合物负载钯催化剂，命名为pd/tptac-mcsio2-46。

本发明具有以下特点：

1)本发明采用溶剂挥发自组装的方法制备了高度有序的碳-二氧化硅纳米复合材料；无机材料制备完成后，通过与表面基团的相互作用将有机基团引入到介孔材料中，它是利用有机硅烷与孔表面大量存在的硅羟基发生缩合作用而实现功能化；最后利用离子交换法负载钯，然后用氢气还原法制得最终功能化有序介孔聚合物负载钯催化剂。

2)本发明制备的功能化有序介孔聚合物材料具有高低度有序的二维六方的介孔结构，还具有比表面积较大(310～370m²/g)，孔容大(0.4～0.6cm³/g)，孔径分布均一(3～12nm)等特点，具有丰富的有机官能团(0.5wt％～3wt％)。可用作吸附剂，处理废水中重金属离子等；也可作为催化剂载体或催化剂，应用于有机合成，在工业领域具有广阔的应用前景。

3)本发明的功能化有序介孔聚合物材料具有良好的特性，而且本发明的制备方法与传统的有机基团功能化过程相比具有操作简单，设备要求简便，价格低廉等优点。

附图说明

图1为实施例1所制备具有二维六方p6mm结构的碳-二氧化硅载体、修饰季铵盐后碳-二氧化硅载体、季铵盐修饰载体负载钯后催化剂的氮气吸脱附等温曲线统计图。

图2为实施例1所制备具有二维六方p6mm结构的碳-二氧化硅载体、修饰季铵盐后碳-二氧化硅载体、季铵盐修饰载体负载钯后催化剂的孔径分布统计图。

图3为实施例1所制备具有二维六方p6mm结构的碳-二氧化硅载体、修饰季铵盐后碳-二氧化硅载体、季铵盐修饰载体负载钯后催化剂的xrd小角统计谱图。

图4为实施例1所制备具有二维六方p6mm结构的季铵盐修饰载体负载钯后催化剂的xrd广角统计谱图。

图5为实施例1所制备具有二维六方p6mm结构的季铵盐修饰载体负载钯后催化剂的tem图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。其中甲阶酚醛树脂的分子量为200<mw<500。

实施例1

酚醛树脂前驱体溶液的合成。其合成方法如下：称取16g的苯酚放于干净的圆底烧瓶，放于45℃水浴中加热；待苯酚溶解后，往反应液中缓慢滴加3.40g的质量分数为20％的氢氧化钠溶液；待反应继续进行10分钟后，滴加28.32g质量分数为37％的氢氧化钠溶液；调节水浴温度为70℃，在此温度下回流约1个小时后，将反应液冷却至室温；用2mol/l稀盐酸调节溶液ph至中性后，减压蒸馏脱除水分；最后将其配置成20％乙醇溶液，离心取上清液备用。所得上清液即为甲阶酚醛树脂(简称pf)，是一种可溶性的低聚树脂。

功能化有序介孔聚合物负载钯催化剂的制备方法，具体步骤如下：

1)取1.6g非离子表面活性剂f127溶解于8.0g乙醇中，加入1.0g的0.2mol/l盐酸。在40℃下反应1小时后，加入2.08g正硅酸乙酯作为硅源，5.0g酚醛树脂乙醇溶液作为碳源，继续在40℃下反应2小时。然后将反应液均匀的涂在玻璃皿表面，完成后将玻璃皿放于烘箱中40℃下挥发6-8小时，升温至100℃热聚24小时。将冷却的玻璃皿从烘箱中取出，刮下表面涂层，得碳-氧化硅复合材料的as-made样品。然后氮气氛围下将as-made样品在350℃下煅烧5个小时，所得材料命名为mcsio2-46。

2)采用后嫁接法，以氮位-三甲基硅基丙基-氮，氮，氮位-三甲基氯化铵(tptac)为偶联剂，对介孔碳-二氧化硅复合材料进行季铵盐修饰。具体操作如下：称取0.5gmcsio2-46于圆底烧瓶，量取50ml甲苯加入圆底烧瓶，再加入5.0mltptac。在室温下搅拌12小时，然后在353k下回流6小时。用甲苯和乙醇分别洗涤数次，放空气中干燥。得到季铵盐修饰的p-tptac-mcsio2-46。

3)以季铵盐修饰碳-二氧化硅复合材料为载体，四氯钯酸钠为钯源，通过离子交换法负载钯。具体实验步骤如下：称取0.2gp-tptac-mcsio2-46于圆底烧瓶，加入2.3g质量分数为0.25％的四氯钯酸钠乙醇溶液，然后室温下搅拌12小时。将混合物过滤，去离子水洗涤数次，放于50℃真空烘箱干燥过夜。干燥后的材料在20％氢气氛围下(体积h2:n2＝1:4)，于管式炉中还原2个小时(温度为200℃)，即得到钯催化剂，命名为pd/tptac-mcsio2-46。

上述步骤1)、2)、3)中制备所得的材料，其氮气吸附－脱附等温线图如附图1所示，孔径分布图如附图2所示，特征x-射线衍射(xrd)图谱如附图3-4所示，tem表征图如附图5所示。由附图结果分析可得制备得到的pd/tptac-mcsio2-46材料具有二维六方结构(空间群p6mm)，孔径8.6nm，孔容为0.585cm³/g，比表面积为368m²/g，钯含量为1wt％，钯粒径为3nm。

实施例2

功能化有序介孔聚合物负载钯催化剂的制备方法，具体步骤如下：

1)取1.5g非离子表面活性剂f127溶解于8.0g乙醇中，加入1.0g的0.2mol/l的盐酸。在35℃下反应1小时后，加入2.05g正硅酸乙酯作为硅源，5.17g酚醛树脂乙醇溶液作为碳源，继续在35℃下反应2小时。然后将反应液均匀的涂在玻璃皿表面，完成后将玻璃皿放于烘箱中30℃下挥发6-8小时，升温至100℃热聚24小时。将冷却的玻璃皿从烘箱中取出，刮下表面涂层，得碳-氧化硅复合材料的as-made样品。然后氮气氛围下将as-made样品在350℃下煅烧5个小时，所得材料命名为mcsio2-46。

2)采用后嫁接法，以氮位-三甲基硅基丙基-氮，氮，氮位-三甲基氯化铵(tptac)为偶联剂，对介孔碳—二氧化硅复合材料进行季铵盐修饰。具体操作如下：称取0.3gmcsio2-46于圆底烧瓶，量取40ml甲苯加入圆底烧瓶，再加入4.0mltptac。在室温下搅拌11小时，然后在353k下回流6小时。用甲苯和乙醇分别洗涤数次，放空气中干燥。得到季铵盐修饰的p-tptac-mcsio2-46。

3)以季铵盐修饰碳-二氧化硅复合材料为载体，四氯钯酸钠为钯源，通过离子交换法负载钯。具体实验步骤如下：称取0.2gp-tptac-mcsio2-46于圆底烧瓶，加入2.3g质量分数为0.25％的四氯钯酸钠乙醇溶液，然后室温下搅拌12小时。将混合物过滤，去离子水洗涤数次，放于50℃真空烘箱干燥过夜。干燥后的材料在20％氢气氛围下(体积h2:n2＝1:4)，于管式炉中还原2个小时(温度为200℃)，即得到钯催化剂，命名为pd/tptac-mcsio2-46。

实施例3

功能化有序介孔聚合物负载钯催化剂的制备方法，具体步骤如下：

1)取1.7g非离子表面活性剂f127溶解于8.5g乙醇中，加入1.0g的0.2mol/l盐酸。在40℃下反应1小时后，加入2.18g正硅酸乙酯作为硅源，5.0g酚醛树脂乙醇溶液作为碳源，继续在40℃下反应2小时。然后将反应液均匀的涂在玻璃皿表面，完成后将玻璃皿放于烘箱中40℃下挥发6-8小时，升温至100℃热聚24小时。将冷却的玻璃皿从烘箱中取出，刮下表面涂层，得碳-氧化硅复合材料的as-made样品。然后氮气氛围下将as-made样品在350℃下煅烧5个小时，所得材料命名为mcsio2-46。

2)采用后嫁接法，以氮位-三甲基硅基丙基-氮，氮，氮位-三甲基氯化铵(tptac)为偶联剂，对介孔碳—二氧化硅复合材料进行季铵盐修饰。具体操作如下：称取0.6gmcsio2-46于圆底烧瓶，量取55ml甲苯加入圆底烧瓶，再加入6.0mltptac。在室温下搅拌12小时，然后在353k下回流6小时。用甲苯和乙醇分别洗涤数次，放空气中干燥。得到季铵盐修饰的p-tptac-mcsio2-46。

3)以季铵盐修饰碳-二氧化硅复合材料为载体，四氯钯酸钠为钯源，通过离子交换法负载钯。具体实验步骤如下：称取0.2gp-tptac-mcsio2-46于圆底烧瓶，加入2.3g质量分数为0.25％的四氯钯酸钠乙醇溶液，然后室温下搅拌12小时。将混合物过滤，去离子水洗涤数次，放于50℃真空烘箱干燥过夜。干燥后的材料在20％氢气氛围下(体积h2:n2＝1:4)，于管式炉中还原3个小时(温度为200℃)，即得到钯催化剂，命名为pd/tptac-mcsio2-46。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。