一种磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术：

随着工业化与城市化的快速发展，水污染已成为人们广泛关注的焦点，水污染主要包括重金属离子、染料污染等，其中染料污染主要来源于纺织、皮革，塑料，造纸，化妆品等其他制造业。由于大多数染料具有复杂的芳香结构，这些染料结构稳定，且不易降解，因此大多数染料可长期存在于自然环境中并积聚至较高浓度，从而对生态环境和人类健康构成巨大威胁。已经有研究表明染料会对人体的肝脏，消化系统和中枢神经系统造成直接损害。因此，在污染水排放之前从污染水中去除染料，以保护环境，有必要探索有效的方法。在过去的几十年中，已经开发了各种技术，例如化学氧化、絮凝—凝结、沉淀、光催化降解和膜过滤等传统的方法，尽管这些方法在染料去除方面已经取得了一些成果，但这些可行的方法也有其固有的局限性，如高能量需求，高运行成本和二次污染等。因此，现有的技术还有待改进和发展。

技术实现要素：

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂。

本发明的再一目的在于提供上述一种磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂在染料吸附中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂的制备方法，具体为：将羧甲基壳聚糖、多巴胺和磁性四氧化三铁纳米颗粒分散于缓冲溶液中，在10～50℃下反应5～24小时后，再加入交联剂反应5～24小时，收集产物，干燥，得到磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂。

所述羧甲基壳聚糖、多巴胺、交联剂和磁性四氧化三铁纳米颗粒的质量比优选为(1～4)：(1～4)：(1～20)：(1～4)。

所述多巴胺在缓冲溶液中的浓度优选为1～10mg/ml；更优选为2～10mg/ml；最优选为2mg/ml。

所述磁性四氧化三铁纳米颗粒优选由以下方法制得：在氮气或惰性气体氛围下，将含fe³⁺和fe²⁺的化合物按照fe³⁺与fe²⁺的摩尔比为(1～5)：1的比例溶于水中，升温至60～85℃，加入碱性溶液，反应2～3h，冷却，洗涤，收集并干燥，得到磁性四氧化三铁纳米颗粒。

所述含fe³⁺的化合物在水中的浓度优选为1.0～3.5mol/l，更优选为1.85mol/l；所述碱性溶液中的碱性物质与含fe³⁺的化合物的摩尔比优选为(3.5～4.5)：1，更优选为4.18：1。

所述含fe³⁺的化合物优选为fecl3·6h2o和/或fe(no3)3·9h2o；所述含fe²⁺的化合物优选为feso4·7h2o、fecl2·4h2o和feso4·4h2o中的一种或两种以上。

所述碱性溶液优选为naoh溶液、nh3·h2o溶液和koh溶液中的一种或两种以上；更优选为nh3·h2o溶液；所述碱性溶液的溶剂为水。

所述nh3·h2o溶液的体积浓度优选为15～40％；所述naoh溶液和koh溶液的质量浓度优选为15～40％。

所述磁性四氧化三铁纳米颗粒制备步骤中的洗涤优选为分别用乙醇和水洗至中性；所述收集采用永久磁铁进行；所述干燥优选在真空条件下进行，干燥的温度为25～70℃，干燥至恒重。

所述分散优选为超声分散，分散的时间优选为3～30min。

所述缓冲溶液优选为tris-hcl缓冲溶液；所述tris-hcl缓冲溶液的浓度优选为1～50mmol；更优选为10～50mmol；最优选为10mmol。

所述tris-hcl缓冲溶液的ph优选为8.0～9.5；更优选为8.5。

所述反应的搅拌转速优选为300～700rpm；更优选为500rpm。

所述交联剂优选为戊二醛、n，n'-亚甲基双丙烯酰胺(mba)、甲醛、乙二醇二缩水甘油醚和环氧氯丙烷中的一种或两种以上。

所述交联剂优选以交联剂水溶液的形式加入，所述交联剂水溶液的体积浓度优选为2～50％，更为25％。

所述收集产物采用永久磁铁进行收集，并将收集的产物用水清洗；所述干燥优选为真空干燥，干燥的温度优选为25～60℃，干燥至恒重。

一种磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂的制备方法，具体为：将多巴胺和磁性四氧化三铁纳米颗粒分散于缓冲溶液中，在10～50℃下反应5～24小时后，收集产物，清洗，干燥，得到磁性聚多巴胺纳米颗粒；将磁性聚多巴胺纳米颗粒和羧甲基壳聚糖分散于缓冲溶液中，在10～50℃下反应5～12小时后，再加入交联剂反应5～12小时，收集产物，干燥，得到磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂。

所述多巴胺与磁性四氧化三铁纳米颗粒的质量比优选为(1～4)：(1～4)，更优选为1：1；所述磁性聚多巴胺纳米颗粒、羧甲基壳聚糖和交联剂的质量比优选为(1～4)：(1～6)：(2～8)，更优选为1：2：4。

所述多巴胺在缓冲溶液中的浓度优选为1～10mg/ml；更优选为2～10mg/ml；最优选为2mg/ml。

所述磁性四氧化三铁纳米颗粒优选由以下方法制得：在氮气或惰性气体氛围下，将含fe³⁺和fe²⁺的化合物按照fe³⁺与fe²⁺的摩尔比为(1～5)：1的比例溶于水中，升温至60～85℃，加入碱性溶液，反应2～3h，冷却，洗涤，收集并干燥，得到磁性四氧化三铁纳米颗粒。

所述含fe³⁺的化合物在水中的浓度优选为1.0～3.5mol/l，更优选为1.85mol/l；所述碱性溶液中的碱性物质与含fe³⁺的化合物的摩尔比优选为(3.5～4.5)：1，更优选为4.18：1。

所述含fe³⁺的化合物优选为fecl3·6h2o和/或fe(no3)3·9h2o；所述含fe²⁺的化合物优选为feso4·7h2o、fecl2·4h2o和feso4·4h2o中的一种或两种以上。

所述碱性溶液优选为naoh溶液、nh3·h2o溶液和koh溶液中的一种或两种以上；更优选为nh3·h2o溶液；所述碱性溶液的溶剂为水。

所述nh3·h2o溶液的体积浓度优选为15～40％；所述naoh溶液和koh溶液的质量浓度优选为15～40％。

所述磁性四氧化三铁纳米颗粒制备步骤中的洗涤优选为分别用乙醇和水洗至中性；所述收集采用永久磁铁进行；所述干燥优选在真空条件下进行，干燥的温度为25～70℃，干燥至恒重。

所述分散优选为超声分散，分散的时间优选为3～30min。

所述缓冲溶液优选为tris-hcl缓冲溶液；所述tris-hcl缓冲溶液的浓度优选为1～50mmol；更优选为10～50mmol；最优选为10mmol。

所述tris-hcl缓冲溶液的ph优选为8.0～9.5；更优选为8.5。

所述反应的搅拌转速优选为300～700rpm；更优选为500rpm。

所述磁性聚多巴胺纳米颗粒在缓冲溶液中的浓度优选为1～10mg/ml；更优选为2～10mg/ml；最优选为2mg/ml。

所述交联剂优选为戊二醛、n，n'-亚甲基双丙烯酰胺(mba)、甲醛、乙二醇二缩水甘油醚和环氧氯丙烷中的一种或两种以上。

所述交联剂优选以交联剂水溶液的形式加入，所述交联剂水溶液的体积浓度优选为2～50％，更为25％。

所述清洗优选为用水清洗1～3次。

所述收集产物采用永久磁铁进行收集，并将收集的产物用水清洗；所述干燥优选为真空干燥，干燥的温度优选为25～60℃，干燥至恒重。

上述方法制得的一种磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂。

上述一种磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂在有机染料吸附中的应用。

所述有机染料优选为阳离子和/或阴离子有机染料；所述阳离子有机染料优选为亚甲基蓝、甲基紫和孔雀石绿中的一种或两种以上；所述阴离子有机染料优选为甲基橙、刚果红和曙红b中的一种或两种以上。

所述应用的方法为：将磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂加入到含染料的水溶液中，在20～60℃下吸附5～360min，所述水溶液中染料的初始浓度为50～500mg/l。

所述水溶液的ph值优选为2～11。

所述磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂在水溶液中的浓度优选为0.2～50mg/ml，更优选为0.2～1.4mg/ml。

所述吸附的振荡速度优选为100～300rpm，更优选为180rpm。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明制备磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂的原料易得、来源广泛。

(2)本发明制得的磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂吸附后易分离，可重复使用。

(3)本发明所述制备方法简单，无苛刻的反应条件，环境友好，无需有毒的有机溶剂，也无有毒的副产物生成。

附图说明

图1为本发明磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂的合成线路图。

图2为实施例1制得的磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂的红外光谱(ir)图。

图3为实施例1制得的磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂的透射电子显微镜(tem)图，其放大倍数为12000倍。

图4为实施例6中不同的nacl浓度下对亚甲基蓝水溶液的吸附效果图。

图5为实施例11中磁性吸附剂对亚甲基蓝水溶液的吸附循环次数效果图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本申请实施例中所述tris-hcl缓冲溶液由以下方法制备：将2.42gtris加入2l的烧杯，加入1.9l蒸馏水，超声5分钟至tris完全溶解，用1molhcl调节ph＝8.5，即得到10mmol/l的tris-hcl缓冲溶液。

实施例1

(1)四氧化三铁的合成：将25.0g三氯化铁六水合物与15.0g的硫酸亚铁四水合物加入四口烧瓶中，再加入50ml去离子水，超声直至溶解，然后在冷凝装置下通入氮气保护，加热到80℃后，加入50ml氨水反应3小时，冷却至室温，用去离子水、无水乙醇洗至中性，用永久磁铁收集，在60℃的真空烘箱干燥至恒重，即得到磁性四氧化三铁纳米颗粒。

(2)磁性聚多巴胺纳米颗粒的合成：称取0.4g步骤(1)合成的磁性四氧化三铁纳米颗粒加入到200ml含多巴胺的tris-hcl缓冲溶液中，其中多巴胺在tris-hcl缓冲溶液中的浓度为2.0mg/ml，超声15分钟，以500rmp搅拌速度在室温下反应24小时后，使用永久磁铁收集，并用去离子水清洗三次，再次用永久磁铁收集磁性吸附剂，在60℃的真空烘箱中干燥至恒重，即得到磁性聚多巴胺纳米颗粒。

(3)磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂的合成：称取0.80g羧甲基壳聚糖溶于200mltris-hcl缓冲溶液中，再加入步骤(2)中制备的0.40g的磁性聚多巴胺纳米颗粒，超声15分钟，以500rmp搅拌速度在室温下反应6小时后，再加入12.8ml的体积浓度为25％戊二醛水溶液(即加入3.2g戊二醛)，继续反应6小时，使用永久磁铁收集，并用去离子水清洗三次，再次用永久磁铁收集磁性吸附剂，在60℃的真空烘箱中干燥至恒重，即得到磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂。

本实施例所制备的磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂的红外测试结果如图2所示，磁性吸附剂在波数578cm^-1为四氧化三铁的吸收峰，1636cm^-1、1558cm^-1、1415cm^-1为苯环的特征吸收峰，3434cm^-1宽峰归结为羟基或氨基的吸收峰，表明磁性吸附剂已成功合成。所制备的磁性吸附剂通过图3的tem证明其分散性良好。

对比例1

(1)四氧化三铁的合成：将25.0g三氯化铁六水合物与15.0g的硫酸亚铁四水合物加入四口烧瓶中，再加入50ml去离子水，超声直至溶解，然后在冷凝装置下通入氮气保护，加热到80℃后，加入50ml氨水反应3小时，冷却至室温，用去离子水、无水乙醇洗至中性，用永久磁铁收集，在60℃的真空烘箱干燥至恒重，即得到磁性四氧化三铁纳米颗粒。

(2)磁性羧甲基壳聚糖吸附剂的合成：称取0.80g羧甲基壳聚糖溶于200mltris-hcl缓冲溶液中，再加入步骤(1)中制备的0.40g的磁性四氧化三铁纳米颗粒，超声15分钟，以500rmp搅拌速度在室温下反应6小时后，再加入12.8ml体积浓度为25％的戊二醛水溶液(即加入3.2g戊二醛)，继续反应6小时，使用永久磁铁收集，并用去离子水清洗三次，再次用永久磁铁收集磁性吸附剂，在60℃的真空烘箱中干燥至恒重，即得到磁性羧甲基壳聚糖吸附剂。

实施例2

(1)四氧化三铁的合成：将25.0g三氯化铁六水合物与15.0g的硫酸亚铁四水合物加入四口烧瓶中，再加入50ml去离子水，超声直至溶解，然后在冷凝装置下通入氮气保护，加热到80℃后，加入50ml氨水反应3小时，冷却至室温，用去离子水、无水乙醇洗至中性，用永久磁铁收集，在60℃的真空烘箱干燥至恒重，即得到磁性四氧化三铁纳米颗粒。

(2)磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂的合成：称取0.80g羧甲基壳聚糖、0.4g多巴胺溶于200mltris-hcl缓冲溶液中，再加入步骤(1)中制备的0.40g的磁性四氧化三铁纳米颗粒，超声15分钟，以500rmp搅拌速度在室温下反应12小时后，再加入12.8ml体积浓度为25％的戊二醛水溶液(即加入3.2g戊二醛)，继续反应6小时，使用永久磁铁收集，并用去离子水清洗三次，再次用永久磁铁收集磁性吸附剂，在60℃的真空烘箱中干燥至恒重，即得到磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂。

实施例3

分别称取20mg实施例1、实施例2中的磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂和对比例1中的磁性羧甲基壳聚糖吸附剂加入到25ml亚甲基蓝水溶液中，在相同的振荡速度(180rpm)、吸附时间(60分钟)、相同吸附温度(25℃)、相同初始浓度(250mg/l)亚甲基蓝水溶液和不同的ph(分别为6、7、8、9、10和11)下对亚甲基蓝水溶液进行吸附，测定吸附后亚甲基蓝水溶液的吸光度，计算最大吸附量，结果表明，在亚甲基蓝水溶液的ph＝10时，对比例1和实施例1、实施例2的磁性吸附剂对亚甲基蓝水溶液的最大吸附量分别为135.6mg/g、205.3mg/g、193.4mg/g。

实施例4

分别称取20mg实施例1、实施例2中的磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂和对比例1中的磁性羧甲基壳聚糖吸附剂加入到25ml甲基橙水溶液中，在相同的振荡速度(180rpm)、吸附时间(60分钟)、相同吸附温度(25℃)、相同初始浓度(250mg/l)亚甲基蓝水溶液、不同的ph(分别为2、3、4、5、6和7)下对甲基橙水溶液进行吸附，测定吸附后甲基橙水溶液的吸光度，计算最大吸附量，结果表明，在甲基橙水溶液的ph＝4时，对比例1和实施例1、实施例2的磁性吸附剂对甲基橙水溶液的最大吸附量分别为96.2mg/g、107.3mg/g、98.7mg/g。

实施例5

分别称取20mg实施例1、实施例2中的磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂和对比例1中的磁性羧甲基壳聚糖吸附剂加入25ml不同初始浓度(分别为50mg/l、100mg/l、150mg/l、200mg/l和250mg/l)的亚甲基蓝水溶液中，在相同的振荡速度(180rpm)、相同吸附时间(60分钟)、相同吸附温度(25℃)、ph＝10下对亚甲蓝水溶液进行吸附，测定吸附后亚甲基蓝水溶液的吸光度，计算最大吸附量，结果表明，在亚甲基蓝水溶液的初始浓度为200mg/l时，对比例1和实施例1、实施例2的磁性吸附剂对亚甲基蓝水溶液的最大吸附量分别为147.2mg/g、236.5mg/g、203.4mg/g。

实施例6

分别称取20mg实施例1、实施例2中的磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂和对比例1中的磁性羧甲基壳聚糖吸附剂，加入到25ml的亚甲基蓝水溶液中，在相同的振荡速度(180rpm)、相同吸附时间(60分钟)、相同吸附温度(25℃)、相同的初始浓度(200mg/l)、ph＝10和不同的nacl浓度(nacl在亚甲基蓝水溶液中的浓度分别为0mol/l、0.02mol/l、0.04mol/l、0.06mol/l、0.08mol/l和0.1mol/l)下对亚甲基蓝水溶液进行吸附，测定吸附后亚甲基蓝水溶液的吸光度，计算吸附效率，如图4所示，结果表明，随着nacl浓度的增大，磁性吸附剂的吸附效率减少。

实施例7

分别称取25mg实施例1、实施例2中的磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂和对比例1中的磁性羧甲基壳聚糖吸附剂加入到浓度为200mg/l、体积为25ml的亚甲基蓝水溶液中，在相同的振荡速度(180rpm)、ph＝10、相同吸附温度(25℃)和在不同的吸附时间(分别为5min、30min、60min、120min、180min、240min、300min和360min)下对亚甲基蓝水溶液进行吸附，测定吸附后亚甲基蓝水溶液的吸光度，计算最大吸附量，结果表明，在吸附时间为90分钟时，对比例1和实施例1、实施例2的磁性吸附剂对亚甲基蓝水溶液的最大吸附量分别为152.6mg/g、248.8mg/g、184.5mg/g。

实施例8

分别称取不同剂量(三种磁性吸附剂均分别为5mg、10mg、15mg、20mg、25mg、30mg和35mg)的实施例1、实施例2和对比例1中的磁性吸附剂加入到浓度为200mg/l、体积为25ml的亚甲基蓝水溶液中，在相同的振荡速度(180rpm)、相同吸附温度(25℃)、相同吸附时间(60分钟)、ph＝10下对亚甲基蓝水溶液进行吸附，测定吸附后亚甲基蓝水溶液的吸光度，计算最大吸附量，结果表明，在磁性吸附剂的加入量为25mg时，对比例1和实施例1、实施例2的磁性吸附剂对亚甲基蓝水溶液的最大吸附量分别为138.5mg/g、237mg/g、192.8mg/g。

实施例9

分别称取25mg实施例1、实施例2和对比例1的磁性吸附剂的加入到浓度为200mg/l、体积为25ml的亚甲基蓝水溶液中，在相同的振荡速度(180rpm)、相同吸附时间进行吸附(60分钟)、ph＝10和不同吸附温度(分别为20℃、30℃、40℃、50℃和60℃)下对亚甲基蓝水溶液进行吸附，测定吸附后亚甲基蓝水溶液的吸光度，计算最大吸附量，结果表明，在吸附温度为45℃时，对比例1和实施例1、实施例2的磁性吸附剂对亚甲基蓝水溶液的最大吸附量分别为142mg/g、249.7mg/g、211.3mg/g。

实施例10

将初始浓度均为200mg/l的阳离子型染料亚甲基蓝水溶液和阴离子型染料甲基橙水溶液等体积混合，取混合后液体25ml，分别称取20mg实施例1和对比例1的磁性吸附剂加入到上述25ml混合液中，在ph＝10、温度为25℃、搅拌速度为180rpm和吸附时间为60分钟进行吸附，吸附达到平衡(吸附时间60min)后，测定混合染料水溶液的吸光度，结果表明，磁性吸附剂对阳离子型染料亚甲基蓝水溶液具有选择性吸附效果。

实施例11

分别称取20mg实施例1、实施例2中的磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂和对比例1中的磁性羧甲基壳聚糖吸附剂加入到25ml亚甲基蓝水溶液中，在相同的振荡速度(180rpm)、吸附时间(60分钟)、相同吸附温度(25℃)、相同初始浓度(250mg/l)亚甲基蓝水溶液和ph＝10下对亚甲基蓝水溶液进行吸附，测定吸附后亚甲基蓝水溶液的吸光度，计算移除率。分别使用0.1mol/l盐酸、0.1mol/l氢氧化钠溶液作为洗脱液，对前述已进行吸附处理的吸附剂去洗脱，干燥，再重复上述的吸附处理操作，如此循环重复4次。测试结果如图5所示，实验表明，实施例1中的磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖吸附剂的移除效率最好，测得5次吸附的移除率分别为97％、94％、90％、87％和85％，即该磁性吸附剂经五次循环利用后的吸附效率仍在85％以上。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。